芳香性與環(huán)伸縮振動拉曼光譜相關(guān)性的理論研究

付景琳等

摘 要：本研究采用密度泛函理論B3LYP方法對芳香性分子LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）進行幾何優(yōu)化及NICS和拉曼光譜的計算，進而計算其環(huán)伸縮振動拉曼光譜頻率與NICS數(shù)值間的相關(guān)系數(shù)，并以C6H6為例進行了環(huán)伸縮振動拉曼光譜理論計算值與實驗測定值間一致性的比對研究。研究表明，C6H6的環(huán)伸縮振動拉曼光譜理論計算值與實驗測定值相對誤差在1.8%以內(nèi)，LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小判別指標NICS理論計算值與其環(huán)伸縮振動拉曼光譜頻率理論計算值間存在高度正相關(guān)，即芳香性越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大。預(yù)測可通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振動A1′或A1g拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定。

關(guān)鍵詞：環(huán)伸縮振動頻率 芳香性 相關(guān)性

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）03（a）-0081-03

早在20世紀90年代中期，Schleyer等在反復(fù)計算驗證的基礎(chǔ)上，提出核獨立化學位移（Nucleus-Independent Chemical Shifts，NICS）可作為判別物質(zhì)芳香性大小的一個簡單而有效的探針和判別標準[1～2]。此標準不僅能用作有機物芳香性大小的判據(jù)[1]，而且能作為無機芳香物[2]、全金屬簇芳香合物體系[3～5]和三明治芳香配合物[6～9]芳香性大小的判據(jù)。但是，利用NICS的大小判別物質(zhì)芳香性的大小，目前僅僅停留在理論計算階段，在實驗上至今還沒有找到測定物質(zhì)芳香性的有效辦法。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)狀的芳香性有機分子具有高對稱的環(huán)伸縮振動拉曼光譜[10]。研究也發(fā)現(xiàn)物質(zhì)芳香性與其共軛性（即環(huán)狀共軛π和σ鍵）有關(guān)，而這種共軛性也由其芳香性分子中各相鄰原子間的大小相等的共軛作用力大小所決定，相鄰原子間的大小相等的這種作用力在實驗上表現(xiàn)為存在高對稱的環(huán)伸縮振動的A1g/A1′拉曼光譜。那么我們完全有理由推測物質(zhì)的芳香性大小也一定與物質(zhì)的高對稱環(huán)伸縮振動光譜拉曼光譜大小相關(guān)，完全可以通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振A1g/A1′拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定，解決實驗上無法測定物質(zhì)芳香性大小的這一難題。為了尋找芳香性分子的芳香性大小（NICS）與其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g/A1′光譜拉曼光譜頻率大小間的相關(guān)性，我們在前人對C6H6、C5H5-、C7H7+[11]、Si6H6、Ge6H6[2]等芳香性大小理論計算的基礎(chǔ)上，用密度泛函理論（DFT）對LnHn（L=C、Si、Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小NICS、環(huán)伸縮振動光譜拉曼光譜頻率大小及其二者間的相關(guān)性進行理論計算，以期為實驗尋求測試物質(zhì)芳香性大小有效辦法提供理論參考。

1 計算和實驗測定方法

利用Gaussian09[12]量子化學計算程序，用高精度的量子化學計算方法B3LYP/6-311+g（d，p）對芳香性分子—CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）進行幾何優(yōu)化、頻率和拉曼光譜的計算（如表1所示），并利用B3LYP-GIAO/6-311+g（d，p）方法對所研究系列分子的NICS值進行了計算，計算結(jié)果如表1所示。采用NBO3.1程序?qū)Ω骰鶓B(tài)結(jié)構(gòu)的鍵級進行自然鍵軌道（NBO）分析[13]。文中所涉及的分子幾何結(jié)構(gòu)圖及分子軌道圖均采用Guassview5.0繪制而成。我們對苯的NICS（0.0）計算值與Schleyer等的計算結(jié)果完全一致[14]。同時，在常溫常壓下，用NX RFT-RAMAN MODULE的拉曼光譜儀，對測定了分析純苯的拉曼光譜值，實驗測定環(huán)伸縮振動（A1g）頻率值993.1 cm-1與文獻報道實驗值996.7 cm-1相近[15]，理論計算的環(huán)伸縮振動（A1g）頻率值為1011.8 cm-1，與實驗測定值的相對誤差在1.8%以內(nèi)，說明用我們的方法計算芳香性物質(zhì)拉曼光譜值是非常準確的。

2 結(jié)果

為了尋找所研究系列分子（CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8））芳香性大小與其環(huán)伸縮振動拉曼光譜的相關(guān)性，我們對其進行幾何優(yōu)化、頻率、鍵級、NICS和拉曼光譜的計算（如表1所示）。

從表1可以看出我所計算的分子均為Dnh，NICS的絕對值、環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜與MBO鍵級均隨著n值的增大而減小。例如CnHn（n=3～8）的NICS（min）從|-28.6︱、|-13.6︱、|-12.6︳、|-10.5︱、|-9.5︱、︱-9.0︱依次減小，freq（A1g/A1′）從1664.3、1274.1、1143.7、1011.8、874.4、752.1依次減小，MBO鍵級從1.65、1.76、1.28、1.11、0.83、0.70依次減小。從表1還可以看出CnHn（n=3～8）除C4H42-有4個虛頻外，其余均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)沒有虛頻，而從SinHn、GenHn（n=3，5～8）的NIF可以看出除Si3H3+、Ge3H3+沒有虛頻，其余均有大于或等于1個虛頻，為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由此看出，這三個系列分子的NICS理論計算值與其環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率理論計算值大小均呈高度正相關(guān)，分子的NICS絕對值越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大，預(yù)測可通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定。

3 討論與分析

C6H6的環(huán)伸縮振動A1g正則振動形式如圖1所示，發(fā)現(xiàn)其為高對稱環(huán)伸縮振動模式，該振動模式對應(yīng)的拉曼光譜頻率值的大小與其各相鄰碳原子間的大小相等的作用力呈正相關(guān)，即C6H6的各相鄰碳原子間的作用力越大，則其A1g正則振動方式大小的拉曼光譜頻率值也越大。苯的芳香性與碳原子間的共軛性（即存在環(huán)狀共軛π和σ鍵）有關(guān)，為說明苯的共軛性，我們用Guassview5.0繪制其基態(tài)構(gòu)型分子軌道中存在環(huán)電流的幾個重要特征的前線分子軌道圖，如圖2所示，從圖2看出C6H6的HOMO-4特征分子軌道形成π環(huán)流，使苯具有π芳香性，而HOMO-9、HOMO-14軌道形成σ環(huán)流，使苯具有σ芳香性，而這種共軛性大小也由苯分子中各相鄰碳原子間的大小相等的這種作用力大?。ㄖ饕蒑BO表示）所決定，在實驗上必表現(xiàn)為其共軛性越大其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g拉曼光譜頻率越高，即苯的芳香性大小與其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g拉曼光譜頻率大小也呈正相關(guān)關(guān)系，即苯的芳香性越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大。endprint

因為C、Si、Ge屬于同一主族，最外層都具有4個電子，形成化合物的性質(zhì)十分相似，我們經(jīng)過對三個系列分子的數(shù)據(jù)進行整理分析，發(fā)現(xiàn)CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）符合C6H6所討論的結(jié)果，它們都具有環(huán)狀的共軛π和σ鍵，芳香性越大，鍵級越大，環(huán)伸縮頻率越大，如SinHn（n=3，5～8）從Si8H82+到Si3H3+，︱NICS（min）︳由︱-7.7︳增加到︱-20.9︳，MBO鍵級由0.72增加到1.56，環(huán)伸縮振動頻率由277.9增加到604.7。說明我們找到了芳香性分子的芳香性大?。∟ICS）與其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g/A1′光譜拉曼光譜頻率大小間相關(guān)性的有力依據(jù)。

4 結(jié)論

CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）三個系列分子的NICS理論計算值大小與其環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率理論計算值大小間呈高度正相關(guān)，分子的芳香性越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大，預(yù)測可通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定。

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因為C、Si、Ge屬于同一主族，最外層都具有4個電子，形成化合物的性質(zhì)十分相似，我們經(jīng)過對三個系列分子的數(shù)據(jù)進行整理分析，發(fā)現(xiàn)CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）符合C6H6所討論的結(jié)果，它們都具有環(huán)狀的共軛π和σ鍵，芳香性越大，鍵級越大，環(huán)伸縮頻率越大，如SinHn（n=3，5～8）從Si8H82+到Si3H3+，︱NICS（min）︳由︱-7.7︳增加到︱-20.9︳，MBO鍵級由0.72增加到1.56，環(huán)伸縮振動頻率由277.9增加到604.7。說明我們找到了芳香性分子的芳香性大?。∟ICS）與其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g/A1′光譜拉曼光譜頻率大小間相關(guān)性的有力依據(jù)。

4 結(jié)論

CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）三個系列分子的NICS理論計算值大小與其環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率理論計算值大小間呈高度正相關(guān)，分子的芳香性越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大，預(yù)測可通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定。

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因為C、Si、Ge屬于同一主族，最外層都具有4個電子，形成化合物的性質(zhì)十分相似，我們經(jīng)過對三個系列分子的數(shù)據(jù)進行整理分析，發(fā)現(xiàn)CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）符合C6H6所討論的結(jié)果，它們都具有環(huán)狀的共軛π和σ鍵，芳香性越大，鍵級越大，環(huán)伸縮頻率越大，如SinHn（n=3，5～8）從Si8H82+到Si3H3+，︱NICS（min）︳由︱-7.7︳增加到︱-20.9︳，MBO鍵級由0.72增加到1.56，環(huán)伸縮振動頻率由277.9增加到604.7。說明我們找到了芳香性分子的芳香性大?。∟ICS）與其高對稱的環(huán)伸縮振動A1g/A1′光譜拉曼光譜頻率大小間相關(guān)性的有力依據(jù)。

4 結(jié)論

CnHn（n=3～8）、SinHn（n=3，5～8）、GenHn（n=3，5～8）三個系列分子的NICS理論計算值大小與其環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率理論計算值大小間呈高度正相關(guān)，分子的芳香性越大，其環(huán)伸縮振動頻率也越大，預(yù)測可通過測定芳香性物質(zhì)的環(huán)伸縮振動（A1g/A1′）拉曼光譜頻率的大小來實現(xiàn)對其芳香性大小的實驗定量測定。

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