線纜行業(yè)用硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的研究進(jìn)展

文/陳 龍 陳 明 陳 昇 葉 斌（.安徽華菱電纜集團(tuán)有限公司；.合肥工業(yè)大學(xué)）

聚乙烯（PE）是目前使用量最大的通用塑料，具有良好的力學(xué)性能、介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性能，但是其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致PE在許多領(lǐng)域中應(yīng)用受限。因此，線纜行業(yè)往往采取交聯(lián)工藝使PE 分子形成空間三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，不僅使PE 的電氣絕緣性能得到提高，其耐熱性、耐蠕變性、耐蝕性、耐磨性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂以及拉伸和抗沖擊性能也顯著提升[1]。

目前，線纜工業(yè)中最常見(jiàn)的交聯(lián)PE 電纜材料生產(chǎn)工藝為過(guò)氧化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)三種[2-3]。過(guò)氧化物交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單且成本低，但是擠出過(guò)程中易發(fā)生預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，工藝控制過(guò)分依賴(lài)于技術(shù)和環(huán)境控制。輻射交聯(lián)生產(chǎn)效率高，但是設(shè)備昂貴，所需場(chǎng)地較大，且需要輻射防護(hù)的配套設(shè)施，成本較高。硅烷交聯(lián)指在受熱條件下，引發(fā)劑分解出自由基并奪取PE 鏈上的H 原子，產(chǎn)生大分子自由基與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，將硅烷接枝在PE 鏈上再通過(guò)水解、脫水縮合等作用將PE 鏈交聯(lián)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，在中低壓電纜制造中應(yīng)用廣泛[4]。

一、硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的交聯(lián)原理

硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的生產(chǎn)工藝可分為兩個(gè)環(huán)節(jié)。第一步為接枝過(guò)程，聚乙烯在引發(fā)劑熱解生成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H 產(chǎn)生自由基，并與乙烯基硅烷的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成具有反應(yīng)活性的接枝聚合物；第二步是交聯(lián)過(guò)程，硅烷接枝聚乙烯在H2O 的作用下水解縮合生成硅醇，硅羥基之間反應(yīng)生成Si-O-Si 交聯(lián)鍵，最終完成交聯(lián)過(guò)程形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3]。

長(zhǎng)期以來(lái)，科研人員對(duì)硅烷交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行了全面且深入的研究，研究主要集中在工藝優(yōu)化、母料配方創(chuàng)新、助劑開(kāi)發(fā)等幾個(gè)方面。

二、硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)工藝

常見(jiàn)的硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)工藝包括兩步法、一步法和共聚法等。兩步法交聯(lián)工藝（圖1）設(shè)備要求低、投資少、生產(chǎn)易控制，但材料貯存期較短；一步法交聯(lián)工藝（圖2）材料貯存期較長(zhǎng)，但工藝技術(shù)要求高；共聚法交聯(lián)工藝材料潔凈度高、貯存期長(zhǎng)，但設(shè)備投資大，工藝條件苛刻，操作控制困難[5]。

圖1 兩步法硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料生產(chǎn)工藝

圖2 一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料生產(chǎn)工藝

DANA 等[6]利用雙螺桿擠出機(jī)，分別采取一步法和兩步法對(duì)茂金屬聚乙烯- 辛烯彈性體/線型低密度聚乙烯共混物進(jìn)行硅烷交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)一步法中催化劑二月桂酸二丁基錫的存在使得材料的熔體流動(dòng)指數(shù)明顯降低，影響了材料的加工性能，而兩步法制得的硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度相對(duì)較小，且可有效降低預(yù)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，防止了膠斑和粗糙表面的形成。

羅海平[7]研究了預(yù)處理工藝對(duì)硅烷交聯(lián)電纜材料的影響。重點(diǎn)考察了溫度對(duì)成品性能的影響，對(duì)不同結(jié)構(gòu)料倉(cāng)的烘料穩(wěn)定性及下料順序等進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)硅烷交聯(lián)聚乙烯烘料溫度對(duì)保障產(chǎn)品穩(wěn)定性非常關(guān)鍵，尤其是通過(guò)對(duì)烘料倉(cāng)的椎體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)可以提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。

三、硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的母粒配方

母粒配方作為硅烷交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)中的核心技術(shù)，是保證產(chǎn)品性能和成本穩(wěn)定的關(guān)鍵質(zhì)量控制因素，如何通過(guò)配方創(chuàng)新提高材料的性能以及產(chǎn)品的核心競(jìng)爭(zhēng)力，是目前研究的重點(diǎn)。

鄭苗[3]采用二步法制備出硅烷交聯(lián)聚乙烯耐磨母粒，優(yōu)化了硅烷交聯(lián)聚乙烯耐磨母粒的配方，系統(tǒng)探究了耐磨母粒添加量、溫度等加工工藝對(duì)體系流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)硅烷交聯(lián)聚乙烯耐磨母粒的磨耗量大大小于純LLDPE，且拉伸強(qiáng)度顯著提高。

夏明等[8]系統(tǒng)研究了LDPE、LDPE/LLDPE、LDPE/LLDPE/HDPE、LLDPE/HDPE 等4 種不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的硅烷交聯(lián)聚乙烯共混材料對(duì)材料加工性能和綜合性能的影響，并采用正交設(shè)計(jì)對(duì)接枝單體、引發(fā)劑、催化劑等加工助劑的配比進(jìn)行優(yōu)化，探究了A-151、A-171、A-172 等3 種硅烷接枝單體和K1、K2 等2 種自由基捕捉劑對(duì)材料凝膠含量及加工性能的影響，制備出凝膠含量高、加工性能較優(yōu)的硅烷交聯(lián)聚乙烯材料。

四、硅烷交聯(lián)聚乙烯的研發(fā)趨勢(shì)

水煮工藝由于耗時(shí)長(zhǎng)、交聯(lián)度低、交聯(lián)不均勻、材料表面粗糙，已成為制約該工藝發(fā)展的瓶頸。國(guó)內(nèi)硅烷交聯(lián)聚乙烯制備工藝較為領(lǐng)先的主要有上海凱波、浙江萬(wàn)馬、臨海亞?wèn)|等公司。不同廠家生產(chǎn)的硅烷交聯(lián)電纜材料使用的擠出溫度、放線速度和交聯(lián)方式等加工工藝不同，產(chǎn)品性能有差異，新產(chǎn)品的研發(fā)側(cè)重點(diǎn)也不同[9]。

1.對(duì)硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料的研究

硅烷自然交聯(lián)聚乙烯電纜材料可以無(wú)須蒸汽蒸煮或溫水浸泡，室溫下幾天內(nèi)即可完成自交聯(lián)。該材料的使用可以減少電纜生產(chǎn)工序，降低成本，提高效率，因此，近年來(lái)越來(lái)越多電纜制造廠家開(kāi)始使用。

2.對(duì)產(chǎn)水劑的研究

陳磊等[10]詳細(xì)闡述了自然交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)原理，并對(duì)用于自然交聯(lián)聚乙烯材料的產(chǎn)水劑的研究進(jìn)行了歸納和總結(jié)，從結(jié)構(gòu)、功能和組成等方面對(duì)不同產(chǎn)水劑的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，并提出了新一代產(chǎn)水劑的研究方向。

張超峰等[1]分別用磷酸二氫鈉、乙酸鋅、硫酸鋅作為產(chǎn)水劑加入硅烷交聯(lián)聚乙烯中，制備出可以在室溫下自交聯(lián)的系列硅烷交聯(lián)聚乙烯材料。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水劑可以逐步提高材料在自然放置條件下的凝膠含量，而在3 種產(chǎn)水劑中，乙酸鋅的使用效果最好，能使材料在凝膠含量提高的同時(shí)，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)能模量均得到提高。

3.對(duì)硅烷交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究

鄭苗[4]采用DSC 研究了硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程，發(fā)現(xiàn)添加硅烷交聯(lián)LLDPE 耐磨母?？梢蕴岣呓Y(jié)晶溫度，促進(jìn)了LLDPE 的結(jié)晶，并通過(guò)Jeziorny 方程對(duì)其非等溫過(guò)程進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的提高，分子鏈進(jìn)行二次重排的時(shí)間大幅縮短，使得材料結(jié)晶不完善。

CHEN 等[11]發(fā)現(xiàn)采用硅烷交聯(lián)的方法改性超高分子量聚乙烯時(shí)，通過(guò)調(diào)整帶水劑的含量，可以調(diào)控硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，Si-O-Si 交聯(lián)點(diǎn)較多的樣品具有較高的形狀恢復(fù)率以及恢復(fù)速度，證實(shí)硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯在形狀記憶材料應(yīng)用中具有巨大潛力。

4.對(duì)硅烷交聯(lián)聚乙烯材料可持續(xù)利用的研究

GOTO 等[12]通過(guò)對(duì)硅烷交聯(lián)聚乙烯材料回收工藝進(jìn)行分析討論，發(fā)現(xiàn)采用單螺桿擠出機(jī)作為進(jìn)料器和反應(yīng)器應(yīng)用在硅烷交聯(lián)聚乙烯廢料回收工藝時(shí)，相較于雙螺桿擠出機(jī)，采用單螺桿擠出機(jī)可大大節(jié)約成本，且該技術(shù)有望促進(jìn)加壓流體化學(xué)反應(yīng)的研究和產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用于廢舊塑料的回收再利用。

SUN 等[13]采用固態(tài)剪切銑削技術(shù)回收硅烷交聯(lián)聚乙烯原料并生產(chǎn)熱塑性聚乙烯，采取凝膠含量測(cè)量、分子量測(cè)量、磁共振等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)固態(tài)剪切銑削技術(shù)可以在不犧牲分子量的前提下，通過(guò)選擇性解交聯(lián)制得熱塑性聚乙烯，為廢舊硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的循環(huán)利用提供了思路。

5.對(duì)硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的檢驗(yàn)

長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)于硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料檢驗(yàn)方面的研究較少，李森林等[14]從聚乙烯原料、引發(fā)劑用量、硅烷用量、基礎(chǔ)溫度等方面出發(fā)，利用不同的原料制備出不同硅烷交聯(lián)聚乙烯試樣，發(fā)現(xiàn)采用牌號(hào)為19E 的低密度聚乙烯為主原料所擠制的試樣可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，且當(dāng)擠出溫度為188 ℃±3 ℃時(shí)，材料的凝膠含量最高，可達(dá)60%以上。

TAKIHANA[15]通過(guò)遠(yuǎn)紅外吸收光譜法，建立了一種快速測(cè)定硅烷交聯(lián)聚乙烯的凝膠含量的新方法，大大提高了硅烷交聯(lián)聚乙烯材料凝膠含量的檢測(cè)效率。

HETTAL 等[16]根據(jù)聚合物輻解和過(guò)氧化氫熱分解引發(fā)氧化還原反應(yīng)的原理提出了一種新的分析模型，用于預(yù)測(cè)核電站中未填充以及不穩(wěn)定的硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的輻射熱氧化動(dòng)力學(xué)和服役壽命。

五、結(jié)論與展望

隨著線纜行業(yè)硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的生產(chǎn)工藝及材料研發(fā)水平的不斷提升，世界范圍內(nèi)對(duì)于硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的研究方向也在拓寬且深入。傳統(tǒng)的高溫蒸煮工藝需要消耗大量的能量及時(shí)間才能使硅烷接枝聚乙烯并完成交聯(lián)，工藝復(fù)雜且成本較高，不利于我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。未來(lái)開(kāi)發(fā)出釋水可控的供水劑和高效廉價(jià)的催化劑以使硅烷交聯(lián)工藝更加簡(jiǎn)便、成本降低且節(jié)能環(huán)保會(huì)是熱門(mén)研究方向，如何進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)硅烷交聯(lián)聚乙烯材料的高效持續(xù)工藝也是線纜行業(yè)發(fā)展的技術(shù)難點(diǎn)。