以納米零價鐵材料性質(zhì)研究為媒介推動水化學(xué)課程學(xué)習(xí)

劉愛榮++劉靜

摘 要：納米零價鐵具備零價鐵的特性，由于其納米級尺寸，具有量子尺寸小于及更高的反應(yīng)活性。該論文通過設(shè)計系列實驗，包括納米零價鐵的合成、表面化學(xué)性質(zhì)測定（X-射線光電子能譜）、晶體結(jié)構(gòu)測定（X-射線電子衍射）和材料粒徑及表面結(jié)構(gòu)測定等（透射電子顯微鏡），存在于水環(huán)境中后水質(zhì)參數(shù)（pH和ORP）的變化來學(xué)習(xí)有關(guān)水化學(xué)的基本概念。使得研究生同學(xué)通過一種材料的表征研究、掌握環(huán)境化學(xué)研究基本知識，夯實科研基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：納米零價鐵 水化學(xué) 課程學(xué)習(xí)

中圖分類號：G633.8 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0002-05

鐵是地球上除碳、氫、氧以及鈣以外第五大常用元素，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢Eh0為-0.44 V，性質(zhì)較為活潑強，具有強還原能力。零價鐵（鐵粉或鐵屑）具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，可以快速還原水體中有機物、重金屬等，是地下水原位修復(fù)中常用的材料。在水中發(fā)生反應(yīng)生成二價（Fe2+）、三價鐵離子（Fe3+），并以羥基氧化鐵和（或）四氧化三鐵的形式沉淀出來。而由于水與鐵之間的反應(yīng)，釋放出氫氣，產(chǎn)生氫氧根，從而對溶液體系的pH產(chǎn)生影響[1]。鐵在水中與溶解氧發(fā)生反應(yīng)，從而影響水溶液的氧化還原電位（ORP），而pH和ORP是水化學(xué)反應(yīng)中最重要的參數(shù)。通過研究零價鐵在水體中的反應(yīng)以及對水體理化性質(zhì)的影響，對于水化學(xué)動力學(xué)、配位化學(xué)、酸堿化學(xué)、氧化還原化學(xué)和相間作用等水化學(xué)課程學(xué)習(xí)提供實驗數(shù)據(jù)和實踐支持。

納米零價鐵不僅具有零價鐵特性，即優(yōu)越的電化學(xué)、配位化學(xué)和氧化還原特哀榮2米零價鐵被認(rèn)為是應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的第一代納米材料。納米零價鐵的研究可以追溯到1995年，Glavee等采用硼氫化鈉還原三價鐵的方法制備出納米零價鐵膠體[8]。1997年，美國里海大學(xué)的張偉賢教授采用液相化學(xué)還原法合成納米零價鐵，開創(chuàng)了納米零價鐵在環(huán)境治理領(lǐng)域的先河[9]。自此納米零價鐵在環(huán)境中應(yīng)用研究受到國內(nèi)外許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明，納米零價鐵是以明顯的核-殼結(jié)構(gòu)的形式存在，即內(nèi)部為Fe0核，外面包覆氧化鐵化合物，殼層厚度約2～3 nm。在過去的20年中，關(guān)于納米零價鐵的合成表征方法[10]、在水體、土壤中重金屬修復(fù)研究領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究層出不窮，形成了比較系統(tǒng)的水化學(xué)相關(guān)研究的系統(tǒng)表征方法和體系[11-19]。

在水化學(xué)課程學(xué)習(xí)中，選擇環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的納米零價鐵為研究對象，通過研究納米零價鐵材料的合成、系統(tǒng)表征納米零價鐵材料及在水體中相關(guān)參數(shù)研究，使得研究生在學(xué)習(xí)水化學(xué)這一理論課程同時，通過系統(tǒng)的實驗設(shè)計、夯實的科研基本功，為研究生素質(zhì)培養(yǎng)打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

（1）化學(xué)試劑

硼氫化鈉（NaBH4）和六水三氧化鐵（FeCl3·6H2O）購自國藥集團上海試劑公司，為分析純等級，實驗用水為二次蒸餾水。

（2）納米零價鐵的合成

采用硼氫化鈉還原六水氯化鐵方法制備納米零價鐵。將0.05 M的FeCl3溶液放在三口燒瓶中，將同體積0.2 M NaBH4溶液以0.625 ml/S的速度用蠕動泵滴加到FeCl3溶液中，在制備過程中保持機械攪拌。待硼氫化鈉溶液滴加結(jié)束后，機械攪拌30 min。上述溶液靜置30 min后抽濾，并用去離子水和5%乙醇進行清洗。將制備的納米零價鐵保存于乙醇中。納米零價鐵制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Fe（H2O）63 ++3BH4-+3H2O→Fe0↓+ 3B（OH）3+10.5H2

（3）表征方法和技術(shù)

①透射電鏡（TEM）

采用日本電子JEOL2010透射電鏡對納米零價鐵顆粒進行形貌和結(jié)構(gòu)表征。將樣品用乙醇分散，滴加到碳膜上，將其放置到電鏡的真空系統(tǒng)進行抽真空后進行測試。

②X-射線衍射（XRD）

采用Bruke公司的X-射線衍射儀進行晶體表征，在操作電壓為40 kV和電流為40 mA的條件下，采用Cu靶激發(fā)碳單色器產(chǎn)生的波長為1.54060 ? X-射線，樣品放置在玻璃片上，掃描角度為20 °到60 °。該掃描范圍能夠覆蓋所有的鐵及鐵氧化物。掃描速度為3.0 °/min.

③X-射線光電子能譜（XPS）

英國Kratos公司AXIS Ultra DLD型多功能能譜儀（XPS）用于鐵納米粒子的表層結(jié)構(gòu)分析。為了避免氧化，零價鐵納米粒子在充滿氮氣的手套箱中干燥、保存，待測試時之際轉(zhuǎn)移到XPS測試艙中。采用單色話Al靶X射線源對納米零價鐵的固體表面和界面的化學(xué)信息進行測試，并對鐵、氧的含量進行半定量分析，同時測定元素的化學(xué)價態(tài)及化學(xué)環(huán)境的影響。儀器采用C（1s）的結(jié)合能在284.6 eV進行校正。

④pH/標(biāo)準(zhǔn)電位（ORP）測定

將去離子水放置在蒸餾燒瓶中，充氮氣30 min后用橡皮塞塞緊。此時溶解氧的濃度小于0.1 mg/L。在該去離子水中，投加一定量的納米零價鐵，放入pH、氧化還原電位電極，測定水體的pH和氧化還原電位。測定過程中保持?jǐn)嚢杷俣葹?00 rpm。

使用之前對pH計進行校正，采用Ag/AgCl作參比電極測定體系的pH和ORP值。以Ag/AgCl作為參比電極，測試讀數(shù)加上+202 mV即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位[20]。

2 結(jié)果與討論

（1）TEM表征

圖2是新鮮和在水中氧化10天的納米零價鐵顆粒的TEM圖。從圖2a中看出實驗室合成的納米零價鐵顆粒為球狀，大部分顆粒粒徑在60～70nm之間，大多數(shù)小于100 nm（圖2b）。圖2c，d是在水中氧化10天的納米零價鐵的TEM圖。圖2b，c，d表明，納米零價鐵是以鏈球狀聚集體形式存在，氧化10天以后，有部分零價鐵被氧化，以片層形式脫落下來，但是被氧化的鐵仍然有磁性，納米顆粒彼此之間是以鏈狀形式存在。這從表面形貌方面證實了納米零價鐵在水中的反應(yīng)。在無氧水中，納米零價鐵與水之間發(fā)生如下反應(yīng)：

在水中有溶解氧存在，則鐵與水及存在的氧氣發(fā)生反應(yīng)，方程式如下：

另外，根據(jù)溶液中溶解氧的濃度及pH等條件，F(xiàn)e2+反應(yīng)產(chǎn)生Fe3O4和Fe（OH）2，而Fe（OH）2易被氧化形成Fe3O4[21]：

而當(dāng)水中存在充足溶解氧時有利于進一步形成FeOOH [22]：

（s）；

上述反應(yīng)中生產(chǎn)的氫氧化鐵、四氧化三鐵、羥基氧化鐵等化合物，解釋了在水體中反應(yīng)10 d后，透射電鏡中鱗片狀結(jié)構(gòu)形貌的存在[21]。

（2）晶體結(jié)構(gòu)表征（XRD）

納米零價鐵和在水溶液中反應(yīng)10 d后的納米零價鐵顆粒XRD如圖3所示。在新鮮納米零價鐵樣品的XRD圖3（a）中，我們觀察到在44～45°處存在一個峰，這對應(yīng)于單質(zhì)鐵的α-Fe的峰[23]。同時發(fā)現(xiàn)，該峰為寬峰，這表明納米零價鐵的顆粒較小。2θ為35.8 °和65.6 °處微弱的峰代表鐵氧化物峰的存在。在水中反應(yīng)10 d后，被氧化的納米零價鐵的XRD圖3（b）中顯示較多的峰存在。從圖中可以看到，α-Fe的峰相對強度較小，氧化鐵的峰明顯增加。在2θ為27、35.4、52.5、56.9、63°處所出現(xiàn)的峰代表四氧化三鐵、三氧化二鐵及γ-FeOOH的存在，這是由于鐵在含氧水體中反應(yīng)而導(dǎo)致的[24]。

（3）新制備和在水中反應(yīng)10天的納米零價鐵的X-射線光電子能譜表面分析

圖4是新制備的和在水中反應(yīng)10天的納米零價鐵的XPS譜圖。圖4（a）是樣品XPS全譜分析，從圖中可以看出，無論新制備還是在水中反應(yīng)10 d的納米零價鐵，都是由鐵、氧及碳等元素組成。從譜圖看出，氧化后的樣品中鐵氧比變小，即鐵的相對含量較小，這說明在水中氧化10 d后，零價鐵發(fā)生氧化生成氧化鐵。圖4（b）為Fe2p譜，從譜圖中觀察到在710.6 eV、723.9 eV處有吸收峰，這分別代表Fe（2p3/2）和Fe（2p1/2）特征光電子結(jié)合能譜峰。該處存在的特征峰表明納米零價鐵顆粒表面層成分為鐵氧化物[10]。

（4）納米零價鐵的氧化還原特性分析

零價鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0Fe2+/Fe0為-0.44V，容易失去兩個電子形成Fe2+，對應(yīng)的電化學(xué)半反應(yīng)如下：

這說明鐵具有提供電子的趨勢，而在地下水環(huán)境中，主要電子接受體為水和溶解氧，即容易發(fā)生如下反應(yīng)[13]：

根據(jù)上述方程式（2）、（3），我們發(fā)現(xiàn)，在水體中零價鐵與水及溶解氧發(fā)生反應(yīng)，使得體系的pH值升高。反應(yīng)中釋放出來Fe2+使得整個體系呈現(xiàn)還原性環(huán)境從而Eh下降。此外，根據(jù)方程2也表明，納米零價鐵顆粒表面首先吸附水分子，并進一步反應(yīng)，從而在表面形成羥基基團。鐵在水體系中發(fā)生反應(yīng)，水的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其中鐵的濃度，因此在納米材料表面水的還原反應(yīng)為主要反應(yīng)。隨著反應(yīng)時間的增加，水中二價鐵濃度增大，二價鐵在水體中的存在使其成為強還原性環(huán)境。

圖5是納米零價鐵在蒸餾水中的pH、Eh隨著時間的變化曲線。從圖5（a）中可以看出，由于水體中投加了納米零價鐵，溶液的pH由6上升到8～9。不管在溶液中投加幾個毫克還是幾百毫克的納米零價鐵，溶液最終的pH值的變化并不大，這表明納米零價鐵的投加量對于其值影響并不大。將納米零價鐵投加量增加到10g/L以上，整個體系平衡pH值仍然小于10（圖未列出）。在緩沖溶液或流動的地下水環(huán)境中，納米零價鐵的含量對pH變化的影響更小。圖5（b）是Eh隨時間變化圖。對于該反應(yīng)體系中未加納米零價鐵時，反應(yīng)體系的Eh為+400 mV；投加納米零價鐵后，迅速下降到-500 mV，這說明因為納米零價鐵具有大的活性表面和快速反應(yīng)能力，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+使體系成為還原環(huán)境。根據(jù)圖5（b），3 mg/L左右的納米零價鐵投加到水溶液中，短時間（<1 h）內(nèi)水體Eh很快降低到-500 mV以下，整個水體呈現(xiàn)出強還原性的環(huán)境[10， 20]。

納米零價鐵具有能夠迅速降低地下水Eh能力，不但被應(yīng)用于水體中污染物的化學(xué)降解，同時可以形成模擬生物降解有機氯化物的環(huán)境。痕量的納米零價鐵投加到水溶液中，迅速降低溶液標(biāo)準(zhǔn)電位，并產(chǎn)生氫氣和Fe2+，該環(huán)境適合厭氧微生物生長。

（5）納米零價鐵的去除污染物原理圖

圖6為納米零價鐵去除污染物的模型。研究表明納米零價鐵具有零價鐵的還原性能和氧化鐵的吸附性能[14]。由于其具有還原特性，不但可以用于有機氯化物中氯的脫除，還可以用于還原水體中重金屬。由于鐵氧化物良好的吸附性能，是水體中污染物去除的常用材料。在水中，鐵氧化物不但可以作為配位化合物中心離子，而且作為配體形成配合物[25]。低pH條件下，鐵氧化物表面帶有正電荷吸引負(fù)電荷配體；pH值高于等電位點（pH值≈8）時，鐵氧化物表面帶有負(fù)電荷，與陽離子形成表面配合物。而足夠量納米零價鐵（>0.1 g/L）投加到溶液中，溶液pH值維持在8-10之間[10]。

3 結(jié)語

納米零級鐵為具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)的環(huán)境納米材料。在水體中會發(fā)生一系列的物理化學(xué)性質(zhì)變化，引起材料本身以及水體的物理化學(xué)指標(biāo)改變。材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)變化，通過TEM、XRD、XPS進行表征。TEM結(jié)果表明，納米顆粒粒徑集中在1～100 nm之間，平均約60 nm同時在水體中反應(yīng)過的納米零價鐵表面形貌有明顯的差別，核殼結(jié)構(gòu)的納米零價鐵的殼層變厚，同時有片層結(jié)構(gòu)存在。XRD表征結(jié)果表明，新制備和氧化后的納米零價鐵的晶相成分明顯不同，氧化后得樣品含有多種鐵氧化物。HR-XPS表征結(jié)果表明，納米零價鐵中單質(zhì)鐵成分的存在，在水體中發(fā)生氧化后，鐵氧比變小，含氧量增加。納米零價鐵顆粒投入到水體中，pH、ORP等水化學(xué)指標(biāo)也隨之發(fā)生變化。水溶液中，投加2～3 mg/L的納米零價鐵就可使體系的ORP迅速下降到-500 mV的氧化還原電位。因此，以納米零價鐵為媒介，設(shè)計系列實驗，安排到輔助水化學(xué)課程的學(xué)習(xí)中，具有重要的推動作用。納米零價鐵具有核殼結(jié)構(gòu)，核主要是Fe0，殼層成分主要是鐵氧化物，并具備還原性能和吸附性能雙重性質(zhì)。該材料對于許多污染物的修復(fù)具有良好效能，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域廣被研究，有系統(tǒng)成熟的科研方法可以借鑒，用于水化學(xué)的課程學(xué)習(xí)研究具有現(xiàn)實意義。

參考文獻

[1] PONDER，S.M.；DARAB， J.G.；MALLOUK，T.E. Remediation of Cr （VI） and Pb （II） aqueous solutions using supported，nanoscale zero-valentiron[J]. Environmental

science & technology. 2000， 34（12）： 2564-2569.

[2] MATHESON， L. J.； TRATNYEK， P. G. Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal[J]. Environmental science & technology. 1994， 28（12）： 2045-2053.

[3] ALOWITZ， M. J.； SCHERER， M. M. Kinetics of nitrate， nitrite， and Cr （VI） reduction by iron metal[J]. Environmental science & technology. 2002， 36（3）： 299-306.

[4] JOHNSON， T. L.； SCHERER， M. M.； TRATNYEK， P. G. Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal[J]. Environmental science & technology. 1996， 30（8）： 2634-2640.

[5] CAO， J.； WEI， L.； HUANG， Q. etc. Reducing degradation of azo dye by zero-valent iron in aqueous solution[J]. Chemosphere. 1999， 38（3）： 565-571.

[6] HUNDAL， L.； SINGH， J.； BIER， E.etc.Removal of TNT and RDX from water and soil using iron metal[J].Environmental Pollution. 1997， 97（1）： 55-64.

[7] KIM，Y. H.；CARRAWAY，E. Dechlorination of chlorinated ethenes and acetylenes by palladized iron[J].Environmental technology. 2003，24（7）：809-819.

[8] GLAVEE， G. N.；KLABUNDER， K.J.；SORENSEN，C.M.etc. Chemistry of borohydride reduction of iron （II） and iron （III） ions in aqueous and nonaqueous media. Formation of nanoscale Fe， FeB， and Fe2B powders[J].Inorganic Chemistry. 1995， 34（1）： 28-35.

[9] WANG，C.B.；ZHANG，W.X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J].Environmental science & technology.1997，31（7）：2154-2156.

[10] SUN，Y.P.；LI，X.Q.；CAO，J.etc. Characterization of zero-valent iron nanoparticles[J]. Advances in colloid and interface science. 2006， 120（1-3）： 47-56.

[11] PONDER，S.M.；DARAB，J. G.； BUCHER，J.etc.Surface chemistry and electrochemistry of supported zerovalent iron nanoparticles in the remediation of aqueous metal contaminants[J]. Chemistry of Materials. 2001， 13（2）： 479-486.

[12] KANEL，S.R.；MANNING， B.； CHARLET，L.etc.Removal of arsenic （III） from groundwater by nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental science & technology. 2005， 39（5）： 1291-1298.

[13] KANEL，S.R.；GRENECHE，J. M.；CHOI，H.Arsenic （V） removal from groundwater using nano scale zero-valent iron as a colloidal reactive barrier material[J].Environmental science & technology.2006，40（6）：2045-2050.

[14] LI，X.；ZHANG，W.Iron nanoparticles：the core-shell structure and unique properties for Ni （II） sequestration[J]. Langmuir.2006，22（10）：4638-4642.

[15] LI， X.；ZHANG，W.Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles a study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy （HR-XPS）[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2007， 111（19）： 6939-6946.

[16] RAMOSs， M.A.V.；YAN，W.；LI， X.-Q.etc.Simultaneous Oxidation and Reduction of Arsenic by Zero-Valent Iron Nanoparticles： Understanding the Significance of the Core?Shell Structure[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2009， 113（33）： 14591-14594.

[17] ELLIOTT，D.W.；Zhang，W.X.，F(xiàn)ield assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment[J]. Environmental science & technology.2001，35（24）：4922-4926.

[18] YAN，W.；RAMOS，M.A.V.； KOEL， B.E.etc.As（III） Sequestration by Iron Nanoparticles： Study of Solid-Phase Redox Transformations with X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2012， 116（9）： 5303-5311.

[19] YAN，W.；RAMOS，M.A.；KOEL，B. E.etc.Multi-tiered distributions of arsenic in iron nanoparticles： Observation of dual redox functionality enabled by a core-shell structure[J]. Chemical communications. 2010， 46（37）： 6995-7.

[20] SHI，Z.；NURMI，J.T.； TRATNYEK，P.G.Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation-Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011，45： 1586–1592.

[21] LIU， Y.； MAJETICH， S. A.； TILTON，R.D.etc.TCE dechlorination rates，pathways， and efficiency of nanoscale iron particles with different properties[J].Environmental science & technology.2005， 39（5）：1338-1345.

[22] KIM， H.-S.； KIM， T.； AHN， J.-Y. etc. Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles （FeBH and FeH2） in nitrate reduction[J]. Chem Eng J. 2012， 197： 16-23.

[23] WANG，Q.；LEE，S.；CHOI， H.Aging study on the structure of Fe0-nanoparticles： stabilization， characterization， and reactivity[J].The Journal of Physical Chemistry C. 2010， 114（5）：2027-2033.

[24] SHI，Z. Q.； Nurmi， J. T.； TRATNYEK， P. G. Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation?Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011， 45 （4）： 1586–1592.

[25] Cornell R. M.， Schwertmann U. The iron oxides： structure， properties， reactions， occurrences and uses[M]. Wiley-Vch： 2003.

[15] LI， X.；ZHANG，W.Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles a study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy （HR-XPS）[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2007， 111（19）： 6939-6946.

[16] RAMOSs， M.A.V.；YAN，W.；LI， X.-Q.etc.Simultaneous Oxidation and Reduction of Arsenic by Zero-Valent Iron Nanoparticles： Understanding the Significance of the Core?Shell Structure[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2009， 113（33）： 14591-14594.

[17] ELLIOTT，D.W.；Zhang，W.X.，F(xiàn)ield assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment[J]. Environmental science & technology.2001，35（24）：4922-4926.

[18] YAN，W.；RAMOS，M.A.V.； KOEL， B.E.etc.As（III） Sequestration by Iron Nanoparticles： Study of Solid-Phase Redox Transformations with X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2012， 116（9）： 5303-5311.

[19] YAN，W.；RAMOS，M.A.；KOEL，B. E.etc.Multi-tiered distributions of arsenic in iron nanoparticles： Observation of dual redox functionality enabled by a core-shell structure[J]. Chemical communications. 2010， 46（37）： 6995-7.

[20] SHI，Z.；NURMI，J.T.； TRATNYEK，P.G.Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation-Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011，45： 1586–1592.

[21] LIU， Y.； MAJETICH， S. A.； TILTON，R.D.etc.TCE dechlorination rates，pathways， and efficiency of nanoscale iron particles with different properties[J].Environmental science & technology.2005， 39（5）：1338-1345.

[22] KIM， H.-S.； KIM， T.； AHN， J.-Y. etc. Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles （FeBH and FeH2） in nitrate reduction[J]. Chem Eng J. 2012， 197： 16-23.

[23] WANG，Q.；LEE，S.；CHOI， H.Aging study on the structure of Fe0-nanoparticles： stabilization， characterization， and reactivity[J].The Journal of Physical Chemistry C. 2010， 114（5）：2027-2033.

[24] SHI，Z. Q.； Nurmi， J. T.； TRATNYEK， P. G. Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation?Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011， 45 （4）： 1586–1592.

[25] Cornell R. M.， Schwertmann U. The iron oxides： structure， properties， reactions， occurrences and uses[M]. Wiley-Vch： 2003.

[15] LI， X.；ZHANG，W.Sequestration of metal cations with zerovalent iron nanoparticles a study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy （HR-XPS）[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2007， 111（19）： 6939-6946.

[16] RAMOSs， M.A.V.；YAN，W.；LI， X.-Q.etc.Simultaneous Oxidation and Reduction of Arsenic by Zero-Valent Iron Nanoparticles： Understanding the Significance of the Core?Shell Structure[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2009， 113（33）： 14591-14594.

[17] ELLIOTT，D.W.；Zhang，W.X.，F(xiàn)ield assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment[J]. Environmental science & technology.2001，35（24）：4922-4926.

[18] YAN，W.；RAMOS，M.A.V.； KOEL， B.E.etc.As（III） Sequestration by Iron Nanoparticles： Study of Solid-Phase Redox Transformations with X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2012， 116（9）： 5303-5311.

[19] YAN，W.；RAMOS，M.A.；KOEL，B. E.etc.Multi-tiered distributions of arsenic in iron nanoparticles： Observation of dual redox functionality enabled by a core-shell structure[J]. Chemical communications. 2010， 46（37）： 6995-7.

[20] SHI，Z.；NURMI，J.T.； TRATNYEK，P.G.Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation-Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011，45： 1586–1592.

[21] LIU， Y.； MAJETICH， S. A.； TILTON，R.D.etc.TCE dechlorination rates，pathways， and efficiency of nanoscale iron particles with different properties[J].Environmental science & technology.2005， 39（5）：1338-1345.

[22] KIM， H.-S.； KIM， T.； AHN， J.-Y. etc. Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles （FeBH and FeH2） in nitrate reduction[J]. Chem Eng J. 2012， 197： 16-23.

[23] WANG，Q.；LEE，S.；CHOI， H.Aging study on the structure of Fe0-nanoparticles： stabilization， characterization， and reactivity[J].The Journal of Physical Chemistry C. 2010， 114（5）：2027-2033.

[24] SHI，Z. Q.； Nurmi， J. T.； TRATNYEK， P. G. Effects of Nano Zero-Valent Iron on Oxidation?Reduction Potential[J]. Environmental science & technology. 2011， 45 （4）： 1586–1592.

[25] Cornell R. M.， Schwertmann U. The iron oxides： structure， properties， reactions， occurrences and uses[M]. Wiley-Vch： 2003.