多元醇酯基礎油性能—結(jié)構(gòu)關(guān)系研究及在航空潤滑油中的發(fā)展概述

王貽全+梁宇翔

摘要：多元醇酯作為一種性能優(yōu)異的合成基礎油，廣泛應用在航空發(fā)動機潤滑油、精密儀器儀表油、齒輪油等領域。不斷發(fā)展的航空發(fā)動機對多元醇酯的黏溫性能、低溫性能、熱安定性、氧化安定性要求逐步提高。文章主要對多元醇酯基礎油這些優(yōu)異性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進行了總結(jié)概括，并根據(jù)航空潤滑油規(guī)格標準的發(fā)展提出了多元醇酯基礎油以后的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：航空發(fā)動機；多元醇酯；黏溫性能；傾點；熱安定性；氧化安定性

中圖分類號：TE626.34 文獻標識碼：A

0 引言

潤滑油保證航空發(fā)動機的正常工作，是現(xiàn)代航空油料的重要組成部分，在航空發(fā)機中起著潤滑、冷卻、清洗、密封、防銹、緩和防震等作用。目前全球廣泛使用的航空發(fā)動機潤滑油有BP Turbo Oil 2197、Mobil Jet Oil 254、Mobil Jet Oil Ⅱ以及我國的4050、4106號潤滑油，這些潤滑油的基礎油均以多元醇酯為主。

多元醇酯基礎油的性能優(yōu)異：氧化安定性好、熱穩(wěn)定性高、低溫流動性好、良好的黏溫性能等。隨著飛機發(fā)動機的發(fā)展，發(fā)動機對潤滑油的性能要求以及規(guī)格標準的要求不斷提升，故對多元醇酯基礎油的優(yōu)異性能要求也越來越高。這些優(yōu)異的性能與多元醇酯本身的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，目前規(guī)律性研究主要集中在單一的某種多元醇和某種短鏈脂肪酸（C5～C10）形成的多元醇酯，這對于改善多元醇酯基礎油的性能有一定的指導意義。

1 航空發(fā)動機與酯類油概述

Loomis、Fusaro[1]研究發(fā)現(xiàn)，常見的合成油中合成烴PAO、多元醇酯和改進聚硅氧烷的使用溫度與航空潤滑系統(tǒng)實際工作溫度范圍最為接近，溫度范圍維持在-50～250 ℃之間。改進聚硅氧烷生產(chǎn)工藝較酯類油復雜，成本也相對較高；PAO的潤滑性和抗氧化性能比酯類油差；全氟聚醚有較好的高溫性能，但低溫流動性能較差，目前還不能滿足航空潤滑系統(tǒng)低溫使用要求。所以多元醇酯成為主要的航空發(fā)動機油基礎油，如已經(jīng)廣泛使用的BP Turbo Oil 2197、Mobil Jet Oil 254、Mobil Jet Oil Ⅱ以及我國的4050、4106號潤滑油等。

1.1 航空發(fā)動機潤滑油性能要求

航空發(fā)動機潤滑油的主要作用是潤滑和冷卻渦輪發(fā)動機的轉(zhuǎn)子軸承以及附件傳動機構(gòu)的齒輪和軸承[2]，同時起到良好的密封作用。轉(zhuǎn)子軸承的高負荷、高轉(zhuǎn)速、高溫下工作的條件對潤滑油具備良好的潤滑性、熱安定性、高溫抗氧化性以及更好的黏溫性能提出了更高的要求。

航空渦輪發(fā)動機的不斷改進主要體現(xiàn)在推力、推重比和發(fā)動機軸承速度的不斷提高，推重比的不斷增加直接導致發(fā)動機渦輪前的溫度不斷上升，進而提升了發(fā)動的潤滑系統(tǒng)的溫度。潤滑系統(tǒng)的溫度越來越高對發(fā)動機潤滑油的黏溫性能、熱安定性、氧化安定性的要求逐步提高。

1.2 多元醇酯基礎油

目前為了滿足航空渦輪發(fā)動機潤滑油的各項要求，使用最多的基礎油是多元醇酯。多元醇酯是分子中羥基數(shù)目大于2的多元醇與飽和脂肪酸在催化劑下酯化反應得到。常見的多元醇有：季戊四醇（PE）、三羥甲基丙烷（TMP）、雙季戊四醇（DiPE）等，且都具有新戊基結(jié)構(gòu)，脂肪酸通常是C5～C10飽和脂肪酸。

多元醇酯比其他酯類油更具優(yōu)越性[3]：氧化安定性更好；熱穩(wěn)定性更高；低傾點，低溫流動性更好；良好的黏溫性能；良好的抗磨損、抗擦傷及摩擦特性；更低的揮發(fā)性。

1.3 航空潤滑油的規(guī)格及發(fā)展

酯類油按黏度可以分為低、中、高三等級，分別對應100 ℃的運動黏度3 mm2/s、5 mm2/s、7.5 mm2/s。目前航空潤滑油以低中黏度的多元醇酯基礎油為主，國際上通用的兩大航空潤滑油規(guī)格是MIL-L-7808和MIL-L-23699，這兩大規(guī)格標準隨著發(fā)動機對潤滑油的要求不斷發(fā)展。

1.3.1 MIL-L-7808規(guī)格

最初對應的是低黏度3厘斯油，Ⅰ型合成油，即100 ℃運動黏度是3 mm2/s，使用溫度在-54 ～ 175 ℃，-54 ℃低溫黏度不高于17000 mm2/s。美國空軍在1951年提出，這種低黏度油的低溫啟動性能很好，主要用于渦輪噴氣發(fā)動機[4]，但是低黏度潤滑油在發(fā)動機的高溫部位燒結(jié)嚴重[5]。1982年頒布的MIL-L-7808J，200 ℃的氧化試驗時間增加了一倍，改為96 h，基礎油改為多元醇酯。1994年提升為MIL-L-7808L標準，主要包括3厘斯和4厘斯兩類油，又在1997年升級為MIL-PRF-7808L。其中100 ℃下4 mm2/s油使用溫度在-54 ～ 205 ℃，同時滿足在220 ℃下長期使用。因此4厘斯合成油既具備3厘斯油良好的低溫性能，又有優(yōu)良的耐高溫性能，隨著航空發(fā)動機的不斷發(fā)展，4厘斯油很有使用前景。

1.3.2 MIL-L-23699規(guī)格

對應的是中黏度5厘斯油，Ⅱ型合成油，即100 ℃運動黏度是5 mm2/s，使用溫度是-40 ～ 200 ℃，-40 ℃低溫黏度不高于13000 mm2/s，基礎油是多元醇酯。由美國海軍在1963年實施，這是為了解決MIL-L-7808的3厘斯規(guī)格油高溫燒結(jié)帶來的潤滑油系統(tǒng)淤渣問題[6]。此規(guī)格1994年升級為MIL-L-23699E規(guī)范，提高了潤滑油海上抗腐蝕性能，基礎油仍為多元醇酯。1997年該標準發(fā)展為MIL-PRF-23699F，主要包括了標準油（STD）、防腐油（C/I）、高熱安定性油（HTS），提高了對航空潤滑油熱氧化安定性的要求。目前世界上約有95%的航空飛機潤滑油使用此規(guī)格標準[6]。2007年美國汽車工程協(xié)會根據(jù)發(fā)動機潤滑油使用時間及附件設備需求，把該標準升級到SAE AS 5780[7]。隨著發(fā)動機發(fā)展，渦輪前溫度逐漸升高，目前的標準近些年可能升級為MIL-PRF-23699G。

因此從以上航空潤滑油規(guī)格發(fā)展來看，5厘斯油在目前航空發(fā)動機潤滑油領域中占主導地位，4厘斯油在以后航空潤滑油領域有較好的發(fā)展前景。航空潤滑油的耐高溫性能、低傾點、優(yōu)異的低溫流動性的要求隨著飛機發(fā)動機的發(fā)展越來越高，因此耐高溫、黏溫性能優(yōu)異的多元醇酯會是以后航空發(fā)動機潤滑油基礎油的發(fā)展趨勢。

2 黏溫、低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2.1 多元醇結(jié)構(gòu)對黏溫性能、傾點的影響

Hirano、Tal S. Chao等人[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，季戊四醇PE、三羥甲基丙烷TMP和雙季戊四醇DiPE的結(jié)構(gòu)對多元醇酯的黏度指數(shù)、傾點的影響分別如圖1、圖2所示。

分析圖1可知，季戊四醇酯的黏度指數(shù)稍高，黏溫性能更好；季戊四醇酯的傾點較高，低溫性能不如三羥甲基丙烷酯。這與TMP的分子對稱性差以及分子量小是有關(guān)系的，故分子量小、結(jié)構(gòu)不對稱的酯傾點優(yōu)于分子量大、結(jié)構(gòu)對稱的酯。同時隨脂肪酸碳原子數(shù)的增加，多元醇酯的傾點與黏度指數(shù)都呈現(xiàn)增加趨勢，這表明酯的黏溫性能更加優(yōu)異，而低溫性能越來越差。

Niedzielski[10]研究發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化5厘斯酯類油的黏溫性能與傾點兩者關(guān)系上，季戊四醇酯比三羥甲基丙烷酯更易調(diào)解、更易優(yōu)化。因為同樣合成5厘斯酯類油，季戊四醇需要的脂肪酸的碳原子數(shù)、分子量更低，這樣合成出的多元醇酯的低溫流動性更加優(yōu)異。

分析圖2可知，脂肪酸相同時，雙季戊四醇酯的黏度指數(shù)明顯高于季戊四醇酯和三羥甲基丙烷酯，雙季戊四醇酯的黏溫性能優(yōu)勢明顯；但是雙季戊四醇酯的傾點即低溫性能不如季戊四醇酯、三羥甲基丙烷酯。

2.2 脂肪酸結(jié)構(gòu)對黏溫、低溫性能的影響

2.2.1 脂肪酸碳原子奇偶數(shù)對低溫性能的影響

Niedzielski[11]的研究如表1所示，分析可知：

（1）偶數(shù)碳原子脂肪酸得到的酯的低溫流動性較奇數(shù)碳原子脂肪酸得到的酯的低溫流動性差。由于偶數(shù)碳原子數(shù)脂肪酸的晶體結(jié)構(gòu)對稱性較高，晶體結(jié)合得較為緊密，低溫黏度較大，使得酯的低溫流動性變差；而奇數(shù)碳脂肪酸正好與之相反[12]。

（2）由C5～C9的5種奇偶混合酸得到的酯的低溫流動性與傾點明顯優(yōu)于只用三種奇數(shù)脂肪酸（C5、C7、C9）或者三種偶數(shù)（C4、C6、C8或C6、C8、C10）脂肪酸得到的酯。因為脂肪酸種類的增加，比如5種奇偶混合酸會使得季戊四醇酯的對稱性變的更差，從而降低傾點。

（3）分析組合特點發(fā)現(xiàn)，使用碳原子數(shù)為奇數(shù)的低分子脂肪酸，如正戊酸，可以明顯改善酯的低溫流動性。

2.2.2 脂肪酸分子量與支化度的影響

（1）直鏈脂肪酸的分子量的影響

由圖1、圖2發(fā)現(xiàn)，隨著直鏈脂肪酸碳原子數(shù)目的增加，季戊四醇酯的黏度指數(shù)增加、傾點上升，因此黏溫性能變好，低溫性能變差；三羥甲基丙烷酯和雙季戊四醇酯的黏度指數(shù)增加，黏溫性能變好，傾點呈現(xiàn)馬鞍形變化，傾點先降低再升高，這可能與酯分子的柔韌性有關(guān)系。

（2）脂肪酸支化度的影響

脂肪酸支化度對多元醇酯的影響[8-9，13]如圖3所示。

注：圖中四個點從左到右依次代表正辛酸、2-乙基己酸、4，4-二甲基己酸、5，5-二甲基己酸，后三種酸的支化度均為25%，故圖中只標注了一個25%。

①引入支鏈，多元醇酯的黏度指數(shù)降低，黏溫性能變差。一般三羥甲基丙烷酯的傾點會升高，季戊四醇酯的傾點會下降，但是支鏈過多傾點都呈升高趨勢。

②支鏈越多，黏溫性能越差；支化度相同時，加入的支鏈酸比例越大，酯的低溫流動性越差[10]。

③支鏈類型：支化度相同時，季戊四醇酯中一個乙基支鏈比兩個甲基支鏈更能降低傾點，雖然支鏈使得三羥甲基丙烷酯的傾點會升高，但乙基支鏈比兩個甲基支鏈傾點升高的幅度小，因此脂肪酸主鏈、分量相同時，乙基支鏈脂肪酸的酯比兩個甲基支鏈脂肪酸的酯具有更低的傾點。

④支鏈位置：支化度相同時，三羥甲基丙烷酯的支鏈離得羧基越遠，傾點越高，黏度指數(shù)越低；季戊四醇酯則呈現(xiàn)先下降再升高的趨勢。這與酯分子的對稱性是有關(guān)系的。

⑤分子對稱性與分子量：在低溫流動性上，分子對稱性的影響大于分子量的影響。由圖3發(fā)現(xiàn)，三羥甲基丙烷正辛酸酯的傾點在-60 ℃左右，4，4-二甲基己酸酯的傾點升高幅度遠大于2-乙基己酸對酯的升高幅度。

2.2.3 不飽和脂肪酸的影響

相同碳原子數(shù)的脂肪酸，如果存在C=C雙鍵會造成酯黏溫性能下降，傾點升高；也會造成酯的黏度上升，而且溫度越低不飽和程度的影響越大[14]。造成以上現(xiàn)象可能的原因是不飽和酸形成的酯具有較大的摩爾體積，分子間凝聚力較飽和酯較小。

同時雙鍵的位置對酯的傾點、黏度和黏度指數(shù)都有較大影響。不飽和脂肪酸中的雙鍵離羧基越遠，傾點越低，黏度和黏度指數(shù)越高，特別是黏度指數(shù)增加的更明顯[14]。這種現(xiàn)象與雙鍵的位置對分子的對稱性、柔韌性的影響是有關(guān)系的，雙鍵越靠近脂肪酸碳鏈的中間位置，分子的對稱性增加、柔韌性下降，傾點略高于對稱性小的酯，黏度指數(shù)低于對稱性小的酯。

3 熱安定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

3.1 酯的熱分解機理

Barnes、Sommers等人[15-17]發(fā)現(xiàn)，酯類油存在醇-β氫時分解機理通過六元環(huán)結(jié)構(gòu)分解為酸和烯烴，分解所需活化能約180 kJ/mol。新戊基多元醇分子中季碳原子的特殊結(jié)構(gòu)使得新戊基醇酯分解為自由基所需的活化能約280 kJ/mol，比一般酯類約高100 kJ/mol，因此多元醇酯的分解溫度比二元酸酯高出50 ℃左右[18]。

3.2 多元醇結(jié)構(gòu)對熱安定性的影響

多元醇結(jié)構(gòu)對酯熱安定性的影響研究較少。通過對三羥甲基丙烷三正壬酸酯（TMPC9酯）和季戊四醇四正壬酸酯（PEC9酯）在260 ℃下的熱分解曲線[19]看得出TMPC9酯的熱安定性優(yōu)于PEC9酯，這與TMPC9酯的黏溫性能優(yōu)于PEC9酯是一致的，但是某個溫度下單個酯的熱安定比較不能代表多元醇酯整體的比較趨勢，有待于全面細化研究比較多元醇的結(jié)構(gòu)對熱安定性的影響。

3.3 脂肪酸結(jié)構(gòu)對熱安定性的影響

3.3.1 酸的支鏈位置

Tal S. Chao[13]研究發(fā)現(xiàn)，酸的α-、β-或γ-位的氫原子被烷基取代后，酯的熱安定性得到明顯提高。

3.3.2 脂肪酸支化度

Thomas L. Ashcraft等[20]研究了碳氫鍵對酯熱安定性的影響，并把仲、叔碳氫鍵中的H總數(shù)目定義為“活性氫”。研究發(fā)現(xiàn)，隨著活性氫數(shù)目的增加，季戊四醇酯的熱安定性呈下降趨勢。根據(jù)Thomas L. Ashcraft的活性氫數(shù)目對酯熱安定性的影響判斷，同一脂肪酸形成的酯，支鏈越多，活性氫數(shù)目越少，氧化安定性越好。

3.4 酯化度對熱安定性的影響

不完全酯化度越高，酯的熱穩(wěn)定性越差。ValérieEychenne[21]通過研究芥酸季戊四醇酯的酯化程度對酯熱安定性的影響發(fā)現(xiàn)，不完全酯化下殘余的OH越多熱安定性越差，完全酯化的酯相對于部分酯化的酯在高溫具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此熱安定性更好。這與分子間作用力以及羥基在高溫下的遷移變化是有關(guān)系的。經(jīng)FTIR分析，OH遷移變化幅度與殘余的羥基數(shù)目成正相關(guān)，遷移變化的幅度越大熱安定越差，因此有殘余OH的酯的熱安定性高低依次是三酯>二酯>單酯。

4 氧化安定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

酯類油作為高溫潤滑材料，經(jīng)常在高溫與空氣和熱金屬表面接觸的強氧化條件下工作。因此，氧化安定性成為航空潤滑油的重要性能之一，因此需要研究影響潤滑油氧化安定性的結(jié)構(gòu)因素。

4.1 氧化機理與氧化動力學

在光、熱和金屬催化劑的影響下，酯類合成油的氧化遵循自由基鏈式反應機理[18]，氧化會產(chǎn)生一些羧酸、烯烴類的物質(zhì)，使得潤滑油酸度增大，促進氧化。此外帶羥基的產(chǎn)物會發(fā)生氫鍵聚合導致潤滑油黏度變大[22]。因此酯類油的氧化機理可能既包含了自由基機理又有聚合機理。同時酯類油的熱氧化可以視為一級反應[23]。

4.2 多元醇結(jié)構(gòu)對氧化安定性的影響

多元醇結(jié)構(gòu)對氧化安定性的影響研究相對較少，B.Koch，E.Jantzen[24]研究發(fā)現(xiàn)季戊四醇四庚酸酯（PEC7酯）與三羥甲基丙烷三庚酸酯（TMPC7酯）在220 ℃氧化下，同等時間內(nèi)TMPC7酯的黏度變化稍小，因此氧化安定性略優(yōu)于PEC7酯，但是多元醇單一直鏈酸酯的某個溫度下黏度的變化不能代表多元醇酯整體的熱安定性比較趨勢，有待于詳細研究。

4.3 脂肪酸結(jié)構(gòu)對熱安定性的影響

4.3.1 脂肪酸碳氫鍵的種類

Sniegoski Paul J[25]在新戊基酯類油模型化合物氧化安定性的研究發(fā)現(xiàn)，過氧化基對酯結(jié)構(gòu)中C-H鍵的氫的攻擊，具有一定的選擇性，如下表2所示。

分析表2可知，從C-H鍵的相對氧化速率的比較可以發(fā)現(xiàn)C-H對過氧自由基的敏感程度，C-H鍵穩(wěn)定順序依次是伯鍵EF、α-酰基仲鍵A、α-醇基仲鍵G、“正常的”仲鍵BCD。由于A與G鍵受臨近氧原子的影響，羰基氧原子的斥電子作用，導致臨近C-H鍵上的電子減少，降低了親電子的過氧基的攻擊。因此在設計提高酯的氧化安定性的結(jié)構(gòu)時要考慮到羧酸中類似于仲鍵BCD較高活潑性的影響。

4.3.2 脂肪酸鏈長

Tal S. Chao[13]研究發(fā)現(xiàn)，C5～C8直鏈脂肪酸形成的季戊四醇酯，其氧化安定性隨著碳原子數(shù)的增加（圖4）或者-CH2比例的增加而線性下降。這與Sniegoski Paul J酯類油模型的氧化安定性研究結(jié)論是一致的，即“正常的”-CH2相對于其他碳氫鍵更加活潑，對過氧自由基更活潑，其數(shù)目越多氧化安定性越差；而且直鏈或者支鏈脂肪酸-CH2比例的增加都會造成酯的氧化安定性下降。

4.3.3 脂肪酸支鏈位置

由α-或β-取代基的脂肪酸生成的酯，其氧化安定性明顯提高[13]。

4.3.4 脂肪酸不飽和度

不飽和酸的存在會降低酯的氧化安定性，不飽和程度越高酯的氧化安定性越差。存在雙鍵易產(chǎn)生不溶性化合物，增加產(chǎn)物的酸性和黏度，促進油品氧化[26-27]。

研究還發(fā)現(xiàn)，不飽和三羥甲基丙烷酯在氧化前后50 ℃黏度的變化值與不飽和酸的溴值成一定的線性關(guān)系；不飽和程度越高氧化前后黏度變化越大；氧化誘導時間與溴值的倒數(shù)存在一定的線性關(guān)系[14]。

5 結(jié)束語

（1）多元醇酯的特殊結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能、熱安定性和氧化安定性等性能。根據(jù)多元醇酯基礎油的優(yōu)異的性能進行單一的某種多元醇和某種短鏈脂肪酸（C5～C10）形成的多元醇酯研究對于改善多元醇酯的性能具有重要的意義，但目前的探索性研究缺乏多元醇的結(jié)構(gòu)對酯的熱安定性、氧化安定性的規(guī)律性探索，有待于進行更全面的多元醇酯結(jié)構(gòu)與性能的規(guī)律性研究。

（2）航空潤滑油規(guī)格MIL-L-7808和MIL-L-23699發(fā)展來看，飛機發(fā)動機潤滑油耐高溫性能的發(fā)展趨勢使得5厘斯油的規(guī)格標準MIL-PRF-23699F近幾年可能升級為MIL-PRF-23699G，同時MIL-L-7808規(guī)格中的4厘斯油有較好的發(fā)展應用前景。

（3）航空潤滑油的耐高溫性能、低傾點、優(yōu)異的低溫流動性的要求隨著飛機發(fā)動機的發(fā)展越來越高，因此耐高溫、黏溫性能優(yōu)異的多元醇酯會是以后航空發(fā)動機潤滑油基礎油的發(fā)展趨勢。

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