間甲酚/木質(zhì)素改性酚醛樹脂竹膠板膠粘劑的研究

張 琳,周文富

(三明學(xué)院資源與化工學(xué)院,福建三明 365004)

間甲酚/木質(zhì)素改性酚醛樹脂竹膠板膠粘劑的研究

張 琳,周文富

(三明學(xué)院資源與化工學(xué)院,福建三明 365004)

采用分次分步加料—鍋煮合成法,以間甲酚和酸化的木質(zhì)素磺酸鈉來改性制取新的酚醛樹脂膠粘劑.研究了酸化反應(yīng)的時間,合成溫度及投料比對膠粘劑性能的影響.結(jié)果表明:酸化反應(yīng)2.5 h,合成溫度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1,n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.10∶1,n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.30∶1時含游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%,游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%,黏度0.38 Pa·s,粘合強度2.0 MPa,最后用紅外光譜和紫外光譜對膠粘劑進行結(jié)構(gòu)測試.

酚醛樹脂;膠粘劑;改性;木質(zhì)素磺酸鈉;間甲酚

木質(zhì)素及其衍生物由于具有原料來源豐富、可再生、價格便宜、無毒、改性后的分子結(jié)構(gòu)多樣化等特點,所以,研究其應(yīng)用受到國內(nèi)外的廣泛重視.尤其是將木質(zhì)素應(yīng)用于酚醛樹脂制成木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑,可以降低原有酚醛樹脂的成本,降低固化溫度、縮短熱壓時間和降低透膠性,而且可以緩解其對石油產(chǎn)品的依賴,減少對環(huán)境的污染[13].木質(zhì)素酚醛樹脂的研究工作雖已開展了70多年,但至今未能得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用.主要原因是木質(zhì)素的活性比苯酚低,導(dǎo)致合成的膠的性能較差,游離酚、游離醛的殘留含量高[49].

木質(zhì)素都具有葡萄糖單元和芳環(huán),苯環(huán)上的酚羥基鄰位同甲醛進行羥甲基化,而后進一步縮合成線型高聚物,可提高膠粘劑的耐水性,固化后形成的交聯(lián)體結(jié)構(gòu)既可增加膠的粘合強度,又能防止游離甲醛釋放進入空氣.由于木質(zhì)素與苯酚相比,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,空間位阻大,反應(yīng)活性較低且活性位點多已被取代.本研究對木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)進行了有效的脫酸活化改性,其一,以提高木質(zhì)素芳環(huán)上羥基含量,提高木質(zhì)素與酚醛樹脂聚合活性,減小反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性;其二,降低游離酚、游離醛的殘留含量,并提高木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的膠合強度、降低固化溫度等性能[1016].

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

原料:苯酚(AR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%的甲醛溶液、間甲酚(AR)、木質(zhì)素磺酸鈉和濃硫酸(AR).

儀器:電動攪拌器、四口燒瓶、電熱套、水環(huán)式真空泵等.NDJ8S數(shù)顯黏度計(上海衡平儀器儀表廠)、SFY60|SFY6固含量檢測儀(深圳冠亞電子儀器有限公司)、Nicolet iMPact 420型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)和UV2550紫外分光光度計(廈門科學(xué)儀器有限公司)等.

1.2 改性樹脂的合成

(1)取木質(zhì)素磺酸鈉溶于適量蒸餾水,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的濃硫酸調(diào)節(jié)p H=1.0～1.5之間,強熱沸騰反應(yīng)2.5 h;

(2)加入定量比的液態(tài)苯酚和間甲酚,升溫到90℃時加入體積分?jǐn)?shù)為50%的濃硫酸1.2 m L,100℃時滴加甲醛溶液,回流反應(yīng)至液體成粘稠狀,趁熱倒入不銹鋼碗中,冷卻固化后研碎

(使用時用溶劑溶解).

1.3 改性樹脂性能的測試

黏度檢測按GB/TGB/T 14074—2006法;游離甲醛檢測按GB/T 14074.16—1993法;游離酚檢測按HG 5 1342—1980法;固含量測定按GB/T 14074.5—1993;膠合強度按GB/T 14074.10—1993法.涂膠量為310～330 g/m2(雙面).膠粘劑中可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的面粉、豆粉等作填充劑.紅外光譜測定:樣品制成溴化鉀壓片檢測;紫外光譜測定:樣品溶解在95%乙醇溶液中檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化時間對膠粘劑游離酚、醛含量的影響

合成溫度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1;n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)= 0.10∶1;n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.30 ∶1條件下;木質(zhì)素磺酸鈉(簡稱木鈉)酸化反應(yīng)1.5,2.0,2.5,3.0 h,探討酸化脫磺酸時間對膠粘劑性能影響,如圖1所示.

圖1 原料的酸化時間與合成膠粘劑的游離酚、醛含量關(guān)系Fig.1 lnfluence of acidification time on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由圖1可見,酸化時間越長,游離酚、醛含量越低,酸化1.5～2.0 h時游離酚、醛含量減少較緩,2.0～2.5 h時游離酚、醛含量急劇降低,2.5 h之后變化又緩慢.原因是2.0 h前由于反應(yīng)時間短木質(zhì)素芳環(huán)上的磺酸基難以脫除,且芳環(huán)上的甲氧基也難以斷裂為酚羥基;實驗表明:反應(yīng)2.0 ～2.5 h時階段,木質(zhì)素芳環(huán)脫酸和醚鍵斷裂程度最大,因此參與聚合反應(yīng)的活性最高,游離酚降低率達37%,游離醛降低率達44%,.而反應(yīng)時間2.5 h之后,反應(yīng)曲線變化平緩,表明僅少量脫酸和醚鍵斷裂.

2.2 聚合反應(yīng)的溫度對膠粘劑游離酚、醛含量的影響

n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1; n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.1∶1;n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.3∶1;木鈉酸化反應(yīng)2.5 h,聚合反應(yīng)溫度為70、80、90和100℃條件,樹脂的游離酚、醛含量如圖2所示.

圖2 聚合溫度與膠粘劑的游離酚、醛含量關(guān)系Fig.2 lnfluence of reacting temperature on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由圖2可見,聚合反應(yīng)溫度越高,游離酚、醛體積分?jǐn)?shù)越低.70～90℃階段游離酚和甲醛含量急劇降低,溫度高于95℃時,曲線變化平緩,反應(yīng)活性又降低;為什么聚合溫度提高,反應(yīng)仍不完全.原因有兩個:其一,甲醛沸點低,在一定的高溫階段,大部分甲醛未滴入反應(yīng)瓶就已經(jīng)汽化,造成反應(yīng)不完全,其二,聚合反應(yīng)后期體系黏稠,分子碰撞困難,導(dǎo)致反應(yīng)不完全,剩余一定的游離苯酚和甲醛,這也是目前工業(yè)化生產(chǎn)中的一大難題.

2.3 間甲酚的用量對膠粘劑的游離酚、醛含量的影響

合成溫度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1;n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)= 0.3∶1;木鈉酸化反應(yīng)2.5 h,n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0∶1,0.05∶1,0.1∶1,0.15∶1, 0.2∶1條件下,制備的樹脂的游離酚、游離醛含量如圖3所示.

圖3 間甲酚加入量與合成的膠粘劑的游離酚、醛含量關(guān)系Fig.3 lnfluence of content of m-cresol on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由圖3可見,游離酚的含量隨間甲酚加入量的增加開始略有下降,后來又略微上升.原因是間甲酚反應(yīng)活性高,酚醛縮聚反應(yīng)較徹底,減小了總體游離酚的含量,但隨著間甲酚的增多,超過n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)＞0.15∶1之后游離酚的含量又增多.而游離醛的含量下降趨勢十分明顯,反應(yīng)終點殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.07%.實驗表明提高間甲酚用量,有利降低游離酚和游離醛的殘留量.綜合成本因素,加入量為n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.1∶1所得產(chǎn)品優(yōu)于現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn).

2.4 木鈉替代苯酚的量對膠粘劑的游離酚、醛含量的影響

合成溫度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1;木鈉酸化反應(yīng)2.5 h,n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.1∶1;n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.1∶1,0.2∶1,0.3∶1,0.4∶1,0.5 ∶1條件下,制備的樹脂的游離酚、游離醛含量如圖4所示.

圖4 苯酚用量與合成的膠粘劑的游離酚、醛含量關(guān)系Fig.4 lnfluence of content of lignose on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由圖4可見,隨著木質(zhì)素含量的增加,游離酚含量總體趨勢下降,但游離醛含量總體趨勢上升,當(dāng)替代量達n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)= 0.3∶1后,游離醛含量急劇增大.原因為木質(zhì)素分子雖經(jīng)過改性但芳環(huán)上仍有一定的磺酸和醚鍵未必脫除,反應(yīng)體系總體的酚羥基的數(shù)量減少,因此活性沒有苯酚大,其次木質(zhì)素芳環(huán)的空間位阻也較大,所以苯酚含量若太少,就無法與所有甲醛較完全聚合,游離甲醛含量就會大大增加.

2.5 甲醛加入量對樹脂性能的影響

合成溫度100℃,木鈉酸化反應(yīng)2.5 h;n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.3∶1;n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.70∶1,0.75∶1,0.80∶1, 0.85∶1,0.90∶1條件下,制備的樹脂的游離酚、游離醛含量如圖5所示.

圖5 甲醛加入量與合成的膠粘劑的游離酚、醛含量關(guān)系Fig.5 lnfluence of content of formaldehyde on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由圖5可見,隨著甲醛加入量的增加,游離醛含量先減少后增大,因為在甲醛較少時,聚合反應(yīng)較完全,減少了總體游離醛的含量;因此間甲酚、苯酚、木質(zhì)素的含量一定,隨著甲醛的增加,聚合反應(yīng)達到飽和狀態(tài).實驗表明:當(dāng)甲醛達n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.8∶1之后就無法參加聚合,增加了體系中的游離醛含量.而游離酚的含量隨甲醛含量增加而逐漸減少的.分析也可能產(chǎn)生少量的非線型聚合體.

2.6 三因素正交實驗

本正交實驗選取n(間甲酚)∶n(苯酚+木質(zhì)素)為因素A;n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)為因素B;n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)為因素C;在酸化反應(yīng)2.5 h,合成溫度100℃的條件下,每個因素選取3個條件合成樹脂并進行膠粘劑主要性能即固含量、膠合強度[17]、黏度、儲存期和p H值關(guān)系的測試,結(jié)果見表1.

由表1可知,對固含量而言木質(zhì)素加入量越多,固含量越大,甲醛加入量越多,固含量也越大,間甲酚含量對固含量基本沒有影響,各因素對固含量的影響的重要性為:B＞C＞A.對黏度而言,間甲酚加入量越大,膠粘劑流動性越好,黏度越低;木質(zhì)素加入量越大,黏度越大;甲醛加入量越大,黏度越大,因為形成了相對分子質(zhì)量更大的聚合物.各因素對黏度的影響的重要性為B＞C＞A.對膠合強度而言,間甲酚加入量對膠粘劑的膠合強度基本沒有影響;木質(zhì)素加入量越大,膠合強度越大;甲醛加入量越大,膠合強度也越大.各因素對膠合強度的影響的重要性順序為B＞C＞A.對儲存期而言,間甲酚加入量越大,膠粘劑越不容易凝膠固化,儲存期越長;木鈉加入量越大,儲存器越短;甲醛加入量越大儲存期也越短;三因素對儲存期的影響重要性順序為B＞A＞C.對p H值而言,木質(zhì)素加入量越多,p H值越小,因為要使木鈉酸化加入的硫酸就越多,從而使反應(yīng)液整體的p H值下降;甲醛加入量越大,p H值越大,因為甲醛溶液起到了稀釋反應(yīng)液酸度的作用;三因素對p H值的影響的重要性順序為:B＞C＞A.

表1 不同物料比改性膠粘劑主要性能正交實驗Table 6 The main modified adhesives properties of different material ratios

2.6 紅外譜圖分析

圖6 不同木質(zhì)素含量改性酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.6 lnfrared spectrogram of modified adhesives of different content of lignin

從圖6中曲線3可見,3 400 cm-1左右有一特征峰,譜帶形狀寬且吸收強度大,為多聚態(tài)的酚的伸縮振動所致,圖6中,756.19 cm-1,818.16 cm-1的為芳烴鄰雙取代,對雙取代和間雙取代的特征峰1 356.45 cm-1,1 223.8 cm-1,1 171 cm-1為酚類指紋區(qū)特征峰,1 105.59 cm-1為脂肪醚的特征峰.IR結(jié)果表明,因官能團相同,不同摩爾質(zhì)量比的木質(zhì)素間甲酚改性酚醛樹圖脂和酚醛樹脂母核結(jié)構(gòu)基本相似,所以圖6和圖7除吸收峰強度不同,指紋區(qū)600～860 cm-1有所差別外,其余的譜峰基本相似.

對比圖6中的3條曲線可見,木質(zhì)素替代苯酚的含量對改性樹脂的結(jié)構(gòu)沒有太大影響,但隨著木質(zhì)素含量的增加,吸收峰的強度也隨之增加.原因為,紅外光譜僅能確定其官能團信息,對聚合物相對分子質(zhì)量大小,烴基長短對官能團吸收峰的影響甚微.但由于木質(zhì)素芳環(huán)其他的助色基作用,改性后的樹脂同未改性的酚醛樹脂的譜圖指紋區(qū)還是有一定的區(qū)別.

圖7 標(biāo)準(zhǔn)酚醛樹脂F(xiàn)TlRFig.7 Standaed infrared spectrogram of spectrogram of phenol-formaldehyde resin

2.7 紫外譜圖分析

如圖8,在280 nm處有強吸收峰,說明有苯環(huán)存在.木質(zhì)素加入量越大,峰的強度越大.n(木質(zhì)素):n(苯酚+木質(zhì)素)的比例不影響峰的位置.實驗結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜圖(圖9)比,吸收峰有紅移.

圖8 不同木質(zhì)素含量改性酚醛樹脂紫外光譜圖Fig.8 UV spectrogram of modified adhesivesof different content of lignin

圖9 標(biāo)準(zhǔn)酚醛樹脂紫外光譜圖Fig.9 Standard infrared spectrogram of phenolformaldehyde resin adhesive

3 結(jié) 論

(1)酸化反應(yīng)2.5 h,合成溫度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.75∶1,n(間甲酚)∶ n(苯酚+木質(zhì)素)=0.10∶1,n(木質(zhì)素)∶n(苯酚+木質(zhì)素)=0.30∶1時游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%,游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%,黏度0.38 Pa·s,粘結(jié)強度2.0 MPa.

(2)用木鈉和間甲酚代替一部分苯酚,既降低成本,又可獲得游離酚、游離醛含量低的產(chǎn)品,比市場酚醛樹脂產(chǎn)品游離醛含量降低91.7%,游離酚含量降低85.3%,減小了環(huán)境污染,同時又保持了膠粘劑的性能.

(3)本實驗制備采用一鍋煮,分次、分步加料方法,工藝簡單,投資少.

[1]莊曉偉,穆有炳,潘炘,等.堿木質(zhì)素 酚醛復(fù)合膠黏劑在竹膠板中的應(yīng)用研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,45 (5):1720. (Zhuang Xiaowei,Mu Youbing,Pan Xin,et al. Applications of Alkli Lignin/Phenol-formaldehyde Resin in Bamboo Plywood[J].Biomass Chemical Engineering, 2011,45(05):1720.)

[2] 歐陽新平,戰(zhàn)磊,陳凱,等.木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的制備[J].華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,39(11): 22 26,39. (Ouyang Xinping,Zhan Lei,Chen Kai,et al.Preparation of Lignin-Modified Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive [J].Journal of South China University of Technology: Natural Science Edition,2011,39(11):2226,39.)

[3] 李愛陽,唐有根.木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠的研究[J].技術(shù)進步,2006,27(3):7677. (Li Aiyang,Tang Yougen.Study on Modified Resin Adhesive with Pulping Waste Liquor[J].China Pulp& Paper Industry,2006,27(3):7677.)

[4] 楊春峰,楊敏,葉文超.改性方式對橡膠混凝土力學(xué)性能的影響[J].沈陽大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2012,24(3):78 81. (Yang Chunfeng,Yang Min,Ye Wenchao.Influence of Modification to Mechanical Properties of Waste Rubber Concrete[J].Journal of Shenyang University:Natural Science,2012,24(3):7881.)

[5] 周彥波,魯軍.改性樹脂處理乳化油廢水及其破乳機理[J].沈陽大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2012,24(1):911. (Zhou Yanbo,Lu Jun.Emulsified Oil Wastewater Treatment with Modified Resin and its Demulsification Mechanism[J].Journal of Shenyang University:Natural Science,2012,24(1):911.)

[6]Zhuo Wenfu,He Yanqian,Yan Yeyong.Study of Mechanical Properties of High Quality Phenolic Molding Compounds[J].Advanced Materials Research,2012, 512/513/514/515:17161725.

[7]Nonaka Y,Tomita B,Hatano Y.Synthesis of Lignin/ Epoxy Resins in Aqueous Systems and Their Properties [J].Holzforschung,1997,51(2):183187.

[8]Vázquez G,González J,Freire S,et al.Effect of Chemical Modification of Lignin on the Gluebond Performance of Lignin-phenolic Resins[J].Bioresource Technology, 1997,60(3):191198.

[9]EI Mansouri N,Pizzi A,SalvadóJ.Lignin-Based Wood Panel Adhesives without Formaldehyde[J].European Journal of Wood and Wood Products,2007,65(1):6570.

[10]Sarkar S,Adhikari B.Lignin-modified Phenolic Resin: Synthesis Optimization,Adhesive Strength,and Thermal Stability[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2000,14(9):11791193.

[11]Khan M A,Ashraf S M,Malhotra V P.Development and Characterization of a Wood Adhesive Using Bagasse Lignin [J].International Journal of Adhesion&Adhesives, 2004,24(6):485493.

[12]Chen R,Wu Q.Modified Lignosulfonate as Adhesive[J]. Journal of Applied Polymer Science,1994,52(3):437443.

[13] 戚德海,徐永軍,沈開亮.長玻璃纖維增強熱塑性塑料的開發(fā)應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(4):4649. (Qi Dehai,Xu Yongjun,Shen Kailiang.Development and Application of Long Glass Fiber Reinforced Thermoplastics[J].Engineering Plastics Application, 2007,35(4):4649.)

[14]Gu Junwei,Zhang Qiuyu,Dang Jing,et al.Preparation and Mechanical Properties Researches of Silane Coupling Reagent Modifiedβ-silicon Carbide Filled Epoxy Composites[J].Polymer Bulletin,2009(62):689697.

[15]Chen Y C,Lin H C,Lee Y D.The Effects of Phenyltrimethoxysilane Coupling Agents on the Properties of PTFE/Silica Composites[J].Journal of Polymer Research,2004,11(1):17.

[16]Maziad N A,EL-Nashar D E,Sadek E M.The Effects of a Silane Coupling Agent on Properties of Rice Husk-filled Maleic Acid Anhydride Compatibilized Natural Rubber/ Low-density Polyethylene Blend[J].Journal of Materials Science,2009,44(10):26652673.

[17]Yan Hongxia,Ning Rongchang,Liang Guozheng,et al. The Effect of Silane Coupling Agent on the Sliding Wear Behavior of Nanometer Zr O2/Bismaleimide Composites [J].Journal of Materials Science,2007,42(3):958965.

【責(zé)任編輯:王 穎】

Synthesis and Properties of M-cresol/Lignin-modified Phenolic Resin Bamboo Plywood Adhesives System

Zhang Lin,Zhou Wenfu
(College of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

M-cresol and acidified sodium ligninosulfonate were used to modify and prepare new phenolic resin adhesive;step-by-step feeding one-pot synthesis method was adopted.Influences of acidizing time,reaction temperature,feed ratio on the properties of the adhesive were studied.The results show that under optimized condition of acidizing time 2.5 h,temperature 100℃,n(HCHO)∶n(phenol+lignin)=0.75∶1,5%(mol)of phenol was replaced by M-cresol,lignin to 30%(mol)of phenol replace was replaced by lignin,mass fraction of free formaldehydewas 0.10%,phenol 0.25%, fviscosity 0.25 Pa·s,the bonding strength was 2 MPa,and the structure of adhesive was ascertained by infrared spectrum and ultraviolet spectrum.

phenolic resin;adhesive;modification;sodium lignosulfonate;M-cresol

2095-5456(2014)01-0024-06

TU 755

A

2013 09 16

教育部大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項目(201211311001).

張 琳(1990),女,福建福州人,三明學(xué)院碩士研究生;周文富(1952),男,福建莆田人,三明學(xué)院教授,碩士生導(dǎo)師.