納米材料CuO-SnO2的實(shí)驗(yàn)研究?

周益民，鄭國(guó)華，陳 潔，杜 勇

(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，新疆烏魯木齊830011；2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046；3.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

實(shí)驗(yàn)研究表明，納米級(jí)的SnO2由于其顯著的表面效應(yīng)，體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，已被廣泛地應(yīng)用于有害、有毒以及可燃易爆氣體報(bào)警的傳感器上，尤其是摻雜的SnO2納米粉體材料，其表面活性遠(yuǎn)較一般材料高，因而它的電導(dǎo)變化大（表現(xiàn)在靈敏度上），所以由這種粉料制成的氣敏元件，其靈敏度比一般材料制成的元件高的多[1,2].制備納米材料的方法多達(dá)十幾種，王家真等人[3]，采用共沉淀法，以SnCl4·H2O和Cu(NO3)2·3H2O為原料，最佳pH范圍7.60～9.24為條件制備了納米SnO2-CuO粉體.Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法由于操作簡(jiǎn)單易行，可制得多組分均勻產(chǎn)物，工作溫度較低，是制備納米材料的最有效﹑最熱門(mén)的方法之一[4～6].但Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法主要以金屬醇鹽為原料，其成本高﹑工藝條件也較苛刻，不利于產(chǎn)業(yè)化.李厚福等人[8～12]采用相對(duì)溫和的工藝條件，以無(wú)機(jī)鹽為原料，得到了微米級(jí)純SnO2粉料；方國(guó)家等人[7]以氯化錫和乙酸銅為原料，得到了納米級(jí)SnO2-CuO粉體.文獻(xiàn)中單方面以透射電子顯微鏡(TEM)表征納米SnO2-CuO粉體粒徑或者單方面運(yùn)用X射線衍射(XRD)對(duì)納米SnO2-CuO粉體表征其粒徑，分析說(shuō)明不夠全面；為了更加全面分析說(shuō)明摻雜CuO對(duì)納米SnO2粉體粒徑的影響，本文利用透射電子顯微鏡(TEM)并結(jié)合X射線衍射(XRD)分別對(duì)純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進(jìn)行了表征，相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)合兩方面進(jìn)行綜合分析說(shuō)明，該方法目前未曾有報(bào)道.

本文完全以無(wú)機(jī)鹽SnCl4·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O為初始原料，采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）方法，控制pH范圍1.5～2.0，制備出了粒徑細(xì)小、分散性好、顆粒均勻的CuO摻雜的納米SnO2粉料.同時(shí)，利用透射電子顯微鏡(TEM)并結(jié)合X射線衍射(XRD)和相關(guān)文獻(xiàn)的X射線衍射(XRD)分別對(duì)純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進(jìn)行了表征，從而比較全面地解釋說(shuō)明了摻雜CuO對(duì)其粒徑減小的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

79－2雙向磁力加熱攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）；Nicollet 370 FT-IR型紅外光譜儀（美國(guó)Nicollet公司）；H-600型透射電子顯微鏡（日本日立公司）；D/MAX－ⅢC型X射線衍射儀（日本RIGAKU公司）；DSC/DTA-TGA同步熱分析儀（美國(guó)TA公司），試劑均為市售分析純.

1.2 CuO摻雜的SnO2納米材料的制備

以分析純結(jié)晶四氯化錫SnCl4·5H2O及結(jié)晶硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O為原料.由于該兩種物質(zhì)極易溶于水，易發(fā)生水解聚合反應(yīng)，故有利于凝膠的形成.按CuO與SnO2重量比為1：20稱好一定量的四氯化錫SnCl4·5H2O及硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，將它們倒入同一容器中，加入適量的蒸餾水至完全溶解，邊磁力攪拌邊逐滴加入30%的氨水至形成不透明的糊狀物（淡藍(lán)色），在40?C下靜置陳化一定時(shí)間，即得半透明的淺藍(lán)色溶膠（pH=1.5）；再繼續(xù)邊攪拌邊滴加氨水，溶膠逐漸變濃，顏色逐漸變深，至pH=2.0時(shí)，形成半透明的凍狀凝膠.將此凝膠在50?C下恒溫濃縮8h，形成濃縮的綠色凝膠.再將該濃縮凝膠在50?C恒溫﹑1.33×1k Pa條件下真空干燥4h即得塊狀干凝膠，經(jīng)研磨和過(guò)篩形成干凝膠粉末.將干凝膠粉在600?C下焙燒2h，經(jīng)水洗3次清除Cl?(用0.1mol/L的AgNO3進(jìn)行檢驗(yàn)）.然后經(jīng)干燥，便得到CuO摻雜的SnO2納米粉料.工藝流程如圖1所示.

圖1 溶膠-凝膠法制備納米CuO-SnO2的工藝流程圖

1.3 SnO2納米材料的制備

稱取23 g的SnCl4·5H2O倒入200 mL的燒杯中加入適量的蒸餾水使其完全溶解.加熱60?C并磁力攪拌逐滴加入7%的氨水至pH為1.8（此時(shí)溶液中有大量的白色絮狀物），在40?C下靜置陳化一定時(shí)間，再繼續(xù)邊攪拌邊滴加氨水，溶膠逐漸變濃，顏色逐漸變深，至pH=2.5時(shí)，形成半透明的白色凍狀凝膠，將此凝膠在50?C下恒溫，1.33×1k Pa條件下真空干燥6 h即得塊狀白色干凝膠，經(jīng)研磨和過(guò)篩形成干凝膠粉.將干凝膠粉在600?C下焙燒2 h，經(jīng)水洗3次清除Cl?(用0.1mol/L的AgNO3進(jìn)行檢驗(yàn)）.然后經(jīng)干燥，研磨既得納米SnO2粉料.

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 CuO摻雜的SnO2干凝膠的差熱—失重分析（DTA-TG）

圖2是升溫速率為10?C/min，掃描范圍為室溫～800?C的干凝膠粉末的差熱—失重分析曲線，由圖可以看出：DTA曲線上264?C～331?C附近的兩個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)于TG曲線上形成的失重臺(tái)階（樣品失重約88.9%）；對(duì)應(yīng)于樣品中NH4C1,Cu(NH3)+24等的分解與揮發(fā)，以及樣品中化學(xué)結(jié)構(gòu)水的脫去，即樣品中Sn(OH)4,Cu(OH)2及CuSn(OH)6的分解過(guò)程[7]；DTA曲線上500?C附近的放熱峰對(duì)應(yīng)于樣品中-OH基團(tuán)的完全脫去，晶態(tài)氧化物Sn02，Cu0及CuSn03開(kāi)始形成;由于CuSn03不穩(wěn)定，它會(huì)進(jìn)一步分解以形成穩(wěn)定的Sn02和Cu0氧化物結(jié)構(gòu)，該過(guò)程為整個(gè)晶化過(guò)程.600?C后無(wú)失重，表明穩(wěn)定的四方晶型Sn02結(jié)晶及Cu0結(jié)晶已經(jīng)完全形成，并以此溫度作為煅燒樣品凝膠粉制備納米粉料的依據(jù).

圖2 CuO-SnO2干凝膠的差熱-失重分析曲線

2.2 CuO摻雜的SnO2納米材料的X射線衍射（XRD）

圖3 CuO-SnO2粉體的XRD譜圖

圖3為600?C SnO2(CuO)粉體的XRD圖譜.可見(jiàn)衍射峰的晶化特征明顯，對(duì)應(yīng)的所有峰位與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（卡片號(hào)：41-1445）數(shù)據(jù)完全吻合，說(shuō)明最后得到的試樣成分確為SnO2(CuO)，而且SnO2具有四方相金紅石結(jié)構(gòu).根據(jù)X衍射半高強(qiáng)度處的線寬度B與晶粒尺寸D的關(guān)系，即Scherrer公式計(jì)算粉體的晶粒尺寸

式中λ=0.154 nm,為X射線波長(zhǎng)；θ為衍射角；B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度，是實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化BS之差.衍射峰有一定的寬度，說(shuō)明粉體的晶粒尺寸變校 由(1)式根據(jù)110、101、211面對(duì)應(yīng)峰寬計(jì)算出粉體的晶粒平均大小約為15 nm.

2.3 SnO2納米材料的TEM形貌特征

圖4為SnO2(600?C,2 h處理)樣品放大10萬(wàn)倍的透射電鏡（TEM）照片，通過(guò)TEM的形貌特征可看出粉末的顆粒形狀呈近橢球形狀，且粒徑大小分布比較均勻，約為30～50 nm左右.有團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.4 CuO摻雜的SnO2納米材料的的TEM形貌特征

由圖5可以看出，摻雜了CuO的二氧化錫粉體其顆粒度明顯減校 說(shuō)明摻雜了CuO確實(shí)能減小二氧化錫粉粒的粒徑大小.粉末的顆粒形狀呈近橢球形狀，粒徑大小分布比較均勻.約為10～20nm左右，這與XRD分析結(jié)果比較吻合，且團(tuán)聚現(xiàn)象減少.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，對(duì)于純SnO2粉體，隨著熱處理溫度的升高，SnO2晶粒會(huì)相互擴(kuò)散，因而晶粒會(huì)逐漸長(zhǎng)大，如圖所示：平均粒徑隨溫度升高分別為：20nm，25nm，32nm，43nm.

其中600?C純SnO2粉體的平均粒徑是32 nm，本文通過(guò)摻雜CuO得到的CuO-SnO2粉體（600?C，2 h處理），晶粒平均尺寸為15 nm，粒徑明顯減小.這與TEM的測(cè)試結(jié)果相吻合，說(shuō)明CuO的摻雜分散駐留在SnO2晶粒表面，阻止了SnO2晶粒表面的擴(kuò)散，從而抑制了SnO2晶粒的生長(zhǎng).

圖4 SnO2粉體的TEM形貌圖

圖5 CuO-SnO2粉體的TEM形貌圖

圖6 不同熱處理?xiàng)l件下的XRD圖譜

3 結(jié)論

本文利用透射電子顯微鏡(TEM)并結(jié)合X射線衍射(XRD)分別對(duì)純SnO2和摻雜CuO的SnO2納米材料進(jìn)行了表征，從而比較全面地解釋說(shuō)明了摻雜CuO對(duì)其粒徑減小的原因；采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）法制備了SnO2納米粉料以及CuO摻雜的SnO2納米粉料，X射線衍射（XRD）﹑透射電鏡（TEM）測(cè)試結(jié)果表明，CuO摻雜抑制了SnO2晶粒的生長(zhǎng)；所得到的SnO2粉料為四方晶型，其晶化溫度相對(duì)比化學(xué)共沉淀法及PECVD方法都低.實(shí)驗(yàn)表明，不用金屬醇鹽而以無(wú)機(jī)鹽為原料，采用Sol-Gel（溶膠-凝膠）法制取SnO2(CuO)納米粉料是切實(shí)可行的，將有利于產(chǎn)業(yè)化.