載銀海藻酸鈣纖維的制備及其應用性能

張峰+馬建峰+竇榮娟+陳宇岳

摘要：以海藻酸鈣纖維和納米銀溶液為原料，采用浸漬富集法制備了載銀海藻酸鈣纖維。采用紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）表征了載銀海藻酸鈣纖維的結構，測試了載銀前后海藻酸鈣纖維的吸濕性能和力學性能，檢測了不同銀含量載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能。結果表明，載銀海藻酸鈣纖維表面的銀顆粒粒徑在20 ～ 50 nm左右，載銀對海藻酸鈣纖維的吸濕性能和力學性能影響較小，當載銀海藻酸纖維銀含量達到18 000 mg/kg時，對白色念珠菌（ATCC 10231）、大腸桿菌（ATCC 25922）的抑菌率均達到99%以上。

關鍵詞：海藻酸鈣纖維；納米銀；抗菌性能

中圖分類號：TQ340.65 文獻標志碼：A

Preparation of Silver-loaded Calcium Alginate Fibers and Its Application Performance

Abstract： Silver-loaded calcium alginate fibers have been prepared using alginate fiber and nano-silver solution as raw materials via impregnation enrichment method. The structure of the silver-loaded calcium alginate fiber was characterized by FTIR and SEM. The moisture absorption and mechanical properties of the silver-loaded calcium alginate fiber were tested compared with the normal calcium alginate fiber. The antimicrobial properties of the silver-loaded calcium alginate fiber of different silver content were also detected. The results showed that the size of silver particles on the surface of the Ag-loaded calcium alginate fiber was about in the range of 20 ～ 50 nm. Loading silver has little impact on the moisture absorption and mechanical properties of the calcium alginate fiber. When the silver content of silver-loaded silver alginate fibers reaches 18 000 mg/kg， the antibacterial rate of C.albicans （ATCC 10231） and E.coli （ATCC 25922） is all more than 99%.

Key words： calcium alginate fiber； nano-silver； antimicrobial properties

海藻酸鈣纖維因具有高吸濕性、透氧氣性好、生物相容性好、可生物降解吸收性等優(yōu)異的醫(yī)用材料特性，已在醫(yī)療行業(yè)作為醫(yī)用紗布、敷料等得到廣泛應用。海藻酸鈣纖維醫(yī)用紗布、敷料具有很強的止血作用，能及時將傷口的滲出液吸收，但滲出液多的傷口比較潮濕，感染的幾率也比較大，通過在海藻酸鈣纖維中加入具有抗菌性能的銀離子，可以使海藻酸鈣纖維醫(yī)用敷料在具有高吸濕性的同時也具有優(yōu)異的抗菌性能。

制備載銀海藻酸鈣纖維的方法通常有兩種：一種是共混紡絲法，即在海藻酸鈣纖維紡絲液中直接加入單質銀或銀化合物，如在海藻酸鈣纖維紡絲液中加入磺胺嘧啶鈉、硝酸銀，使紡絲液中含有磺胺嘧啶銀的顆粒，或在紡絲液中直接加入含銀的磷酸鋯鈉鹽納米粉體，經(jīng)紡絲獲得載銀海藻酸鈣纖維；另一種是直接吸附法，即在海藻酸鈣纖維的后加工過程中加入，如采用直接噴涂納米銀漿或直接浸漬納米銀漿，再經(jīng)烘干獲得載銀海藻酸鈣纖維。共混紡絲法獲得的載銀海藻酸鈣纖維銀含量分布均勻，不影響海藻酸鈣纖維的其他應用性能，但銀離子的釋放僅限于纖維表面，纖維內部銀離子的釋放易受到空間限制，降低了載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能；直接吸附納米銀漿的方法，雖然吸附的納米銀漿處于纖維表面，但存在加工后海藻酸鈣纖維易板結、手感變硬、載銀含量受所用納米銀漿濃度限制等缺點。

耐爾納米銀溶液中的納米銀顆粒平均粒徑為10 ～ 20 nm、粒徑分布均勻、穩(wěn)定性能好、耐酸耐堿和耐鹽性能優(yōu)異，特別是對天然纖維具有較強的親和力，能在天然纖維表面吸附富集。如徐思峻等利用耐爾納米銀溶液對粘膠纖維的吸附性能，采用浸漬吸附法制備了載銀粘膠纖維抗菌敷料。本文采用浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維，并研究浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維對其吸濕性能、力學性能的影響和載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能等。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗材料：納米銀溶液（張家港耐爾納米科技有限公司）；海藻酸鈣纖維（浙江越隆控股集團有限公司）；磷酸二氫鉀，磷酸二氫鈉，均為分析純；營養(yǎng)瓊脂、營養(yǎng)肉湯，均為生化試劑（上海盛思生化科技有限公司）；白色念珠菌（ATCC 10231）、大腸桿菌（ATCC 25922）（張家港市疾控中心提供）。

1.2 試驗方法

1.2.1 載銀海藻酸鈣纖維的制備方法

參照筆者申請的發(fā)明專利，采用浸漬富集法制備不同銀含量的載銀海藻酸鈣纖維。

1.2.2 載銀海藻酸鈣纖維的微觀形態(tài)觀察（SEM）

采用S-4800掃描電鏡（Hitachi，日本）觀察載銀海藻酸鈣纖維表面銀顆粒的形貌特征。加速電壓3.0 kV，工作距離9.8 mm，放大倍數(shù)×80.0 k。

1.2.3 載銀海藻酸鈣纖維紅外光譜測試（FTIR）

將載銀粘膠纖維剪成粉末狀，KBr壓片后于恒溫20 ℃，濕度65%條件下用Nicolet5700型紅外光譜儀測試其紅外光譜。儀器參數(shù)為：掃描次數(shù)32次，分辨率 4 cm-1。

1.2.4 載銀海藻酸鈣纖維的吸濕性能測試

取一定質量海藻酸鈣纖維，在溫度為20 ℃、相對濕度65%的狀態(tài)下放置24 h，此時纖維的質量為m1。之后將其放置在比纖維重40倍的A溶液中（英國藥典規(guī)定的A溶液模仿了人體中鈉和鈣離子的含量，含有142 mmol氯化鈉和215 mmol氯化鈣），在直徑為90 cm的培養(yǎng)皿中，37 ℃時放置30 min后，用鑷子挾住纖維束的一角在空中掛30 s后測取纖維的濕重，并對同組的其他兩個相同的試樣重復以上步驟，取平均值m2。海藻酸鈣纖維的最大吸收量用吸收溶液倍數(shù)B表示。B的計算公式如下：

B = m2/m1

2 結果與討論

2.1 載銀海藻酸鈣纖維的制備和結構表征

2.1.1 載銀海藻酸鈣纖維的制備工藝

配制一定濃度的耐爾納米銀水溶液，將一定質量的海藻酸鈣纖維浸漬于納米銀溶液中，常溫下攪拌，直至納米銀溶液中的納米銀全部被海藻酸鈣纖維吸附，溶液顏色由金黃色變?yōu)闊o色透明；然后將富集吸附單質銀顆粒的載銀海藻酸鈣纖維取出，放入80%（V/V）的乙醇水溶液中洗滌，取出后烘干，即得到一定銀含量的載銀海藻酸鈣纖維。

在制備過程中，明顯可見耐爾納米銀溶液對海藻酸鈣纖維具有極強的吸附性能，因此可利用海藻酸鈣纖維對納米銀的吸附富集作用，制備不同銀含量的載銀海藻酸鈣纖維。為了了解其吸附機理，筆者采用 JS94H-ζ電位儀測定耐爾納米銀溶液的ζ電位，結果表明在水溶液中納米銀顆粒表面帶有較強的正電荷，其ζ電位為+21 mV，而海藻酸鈣纖維表面含有大量的負電性基團（—COO—），顯然兩者之間會產(chǎn)生較強的靜電吸引，從而促使納米銀顆粒被海藻酸鈣纖維所吸附，這是海藻酸鈣纖維對納米銀吸附能力較強的主要原因；其次，耐爾納米銀顆粒粒徑分布均勻，且主要集中在10 nm左右，從而賦予納米銀顆粒極高的熱力學動能及比表面能，有利于納米銀顆粒運動到海藻酸鈣纖維表面并依靠其較高的比表面積吸附在纖維表面；再者，納米銀顆粒吸附到海藻酸鈣纖維表面時，包裹在銀顆粒表面多糖因含有—NH2，—OH等親水基團而易與海藻酸鈣大分子中的—OH、—COOH和—O—等基團形成氫鍵，能防止納米銀顆粒的解吸附，從而保證吸附的單向性?；谝陨显恚捎幂^低濃度的納米銀溶液浸漬富集即實現(xiàn)較高銀含量的載銀海藻酸鈣纖維的制備，同時在制備過程中，由于幾乎所有的納米銀顆粒都被海藻酸鈣纖維所吸附，不僅方便控制載銀海藻酸鈣纖維的銀含量，也避免了納米銀溶液的浪費。

此外，在制備過程中，采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗滌，可防止載銀海藻酸鈣纖維的板結、發(fā)硬，保持載銀海藻酸鈣纖維的韌性和斷裂強度，同時賦予其一定的柔軟性和蓬松性，便于后續(xù)產(chǎn)品的成形加工。

2.1.2 載銀海藻酸鈣纖維的微觀形態(tài)

為了解載銀海藻酸鈣纖維的表面微觀形態(tài)和銀顆粒的分布狀況，利用掃描電鏡觀察銀含量為10 000 mg/kg的載銀海藻酸鈣纖維的表面形態(tài)結構，結果見圖 1。

如圖 1 所示，從普通海藻酸鈣纖維和載銀海藻酸鈣纖維的縱向形態(tài)對比來看，載銀之后的海藻酸鈣纖維表面變得粗糙，纖維表面吸附有大量的納米銀顆粒，納米銀顆粒分布均勻，粒徑在20 ～ 50 nm左右，與所采用的納米銀溶液中的銀顆粒粒徑相比，銀顆粒粒徑有增大現(xiàn)象，說明納米銀顆粒向海藻酸纖維表面吸附富集時，部分發(fā)生了團聚，但仍能保持較均勻的納米級分布。

2.1.3 載銀海藻酸鈣纖維的紅外光譜分析

取普通海藻酸鈣纖維，銀含量為5 000、50 000 mg/kg載銀海藻酸鈣纖維，利用Nicolet 5700型紅外光譜儀進行紅外光譜分析，測試結果如圖 2 所示。

從圖 2 可以看出，空白樣和不同載銀量的載銀海藻酸鈣纖維在紅外特征區(qū)沒有峰的位移或者新的吸收峰的出現(xiàn)，說明納米銀與海藻酸鈣纖維之間并沒有新的化學鍵形成，另外2 885 cm-1處的吸收峰的變化說明納米銀與海藻酸鈣纖維之間吸附作用與氫鍵締合有關。

2.2 載銀海藻酸鈣纖維的性能檢測

2.2.1 載銀海藻酸鈣纖維的吸濕性能、力學性能測試

優(yōu)異的吸濕性能是海藻酸鈣纖維的典型特征，同時海藻酸鈣纖維遇水后其纖維力學性能往往會受到很大的影響，對海藻酸鈣纖維的改性，必須考慮如何保持其固有的吸濕性能，同時保護其力學性能不受太大的影響。為了了解浸漬富集法載銀技術對載銀海藻酸纖維吸濕性能、力學性能的影響，測試銀含量為50 000 mg/kg的載銀海藻酸鈣纖維的吸濕性能和力學性能，并與普通海藻酸鈣纖維進行比較，結果如表 1 所示。

由表 1 可知，海藻酸鈣纖維載銀后的吸濕性能略有下降，斷裂強力、伸長、斷裂強度和伸長率等力學指標與比載銀前相比也略有降低，但總體變化都不大，表明納米銀的吸附對海藻酸鈣纖維的吸濕性能以及力學性能影響較小，由此可以說明浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維具有一定的可行性。

2.2.2 載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能

載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能主要與銀含量有關，根據(jù)1.2.6的測試方法對不同銀含量的載銀海藻酸鈣纖維的抗菌性能進行測試，結果如表 2 所示。

從表 2 可以看出，隨著載銀海藻酸鈣纖維的銀含量逐漸增加，抑菌率也逐漸提高。當銀含量為18 000 mg/kg時，載銀海藻酸鈣纖維對白色念珠菌的抑菌率達到99.17%；當銀含量為14 000 mg/kg時，對大腸桿菌的抑菌率達到 99.99%。

根據(jù)以上分析，若要同時保證載銀海藻酸鈣纖維對白色念珠菌、大腸桿菌的抗菌性能，應控制載銀海藻酸鈣纖維銀含量為18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究載銀粘膠纖維的抗菌性能時發(fā)現(xiàn)，當載銀量達到1 000 mg/kg時，即能保證載銀粘膠纖維優(yōu)異的抗菌性能。這可能是因為載銀海藻酸鈣纖維中含有大量的羧基基團，能夠結合纖維釋放出的部分銀離子，抑制銀離子的釋放速度，使溶液中銀離子的含量降低，只有當載銀海藻酸鈣纖維的銀含量足夠大，才能保證釋放出的銀離子能實現(xiàn)理想的抗菌效果。

3 結論

綜上所述，采用浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維，可實現(xiàn)采用低濃度的納米銀溶液制備較高銀含量的載銀海藻酸鈣纖維，降低了納米銀溶液生產(chǎn)過程中的浪費，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗滌后，可實現(xiàn)載銀海藻酸鈣纖維良好的蓬松性和柔軟性，便于后續(xù)的產(chǎn)品成形加工。

采用浸漬富集法制備的載銀海藻酸鈣纖維表面均勻分布有粒徑20 ～ 450 nm左右的銀顆粒，載銀前后海藻酸鈣纖維的吸濕性能、力學性能變化不大，當其銀含量為18 000 mg/kg時，對白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率均達到99%以上，有望在載銀海藻酸纖維醫(yī)用敷料中得到推廣應用。

參考文獻

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根據(jù)以上分析，若要同時保證載銀海藻酸鈣纖維對白色念珠菌、大腸桿菌的抗菌性能，應控制載銀海藻酸鈣纖維銀含量為18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究載銀粘膠纖維的抗菌性能時發(fā)現(xiàn)，當載銀量達到1 000 mg/kg時，即能保證載銀粘膠纖維優(yōu)異的抗菌性能。這可能是因為載銀海藻酸鈣纖維中含有大量的羧基基團，能夠結合纖維釋放出的部分銀離子，抑制銀離子的釋放速度，使溶液中銀離子的含量降低，只有當載銀海藻酸鈣纖維的銀含量足夠大，才能保證釋放出的銀離子能實現(xiàn)理想的抗菌效果。

3 結論

綜上所述，采用浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維，可實現(xiàn)采用低濃度的納米銀溶液制備較高銀含量的載銀海藻酸鈣纖維，降低了納米銀溶液生產(chǎn)過程中的浪費，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗滌后，可實現(xiàn)載銀海藻酸鈣纖維良好的蓬松性和柔軟性，便于后續(xù)的產(chǎn)品成形加工。

采用浸漬富集法制備的載銀海藻酸鈣纖維表面均勻分布有粒徑20 ～ 450 nm左右的銀顆粒，載銀前后海藻酸鈣纖維的吸濕性能、力學性能變化不大，當其銀含量為18 000 mg/kg時，對白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率均達到99%以上，有望在載銀海藻酸纖維醫(yī)用敷料中得到推廣應用。

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根據(jù)以上分析，若要同時保證載銀海藻酸鈣纖維對白色念珠菌、大腸桿菌的抗菌性能，應控制載銀海藻酸鈣纖維銀含量為18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究載銀粘膠纖維的抗菌性能時發(fā)現(xiàn)，當載銀量達到1 000 mg/kg時，即能保證載銀粘膠纖維優(yōu)異的抗菌性能。這可能是因為載銀海藻酸鈣纖維中含有大量的羧基基團，能夠結合纖維釋放出的部分銀離子，抑制銀離子的釋放速度，使溶液中銀離子的含量降低，只有當載銀海藻酸鈣纖維的銀含量足夠大，才能保證釋放出的銀離子能實現(xiàn)理想的抗菌效果。

3 結論

綜上所述，采用浸漬富集法制備載銀海藻酸鈣纖維，可實現(xiàn)采用低濃度的納米銀溶液制備較高銀含量的載銀海藻酸鈣纖維，降低了納米銀溶液生產(chǎn)過程中的浪費，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗滌后，可實現(xiàn)載銀海藻酸鈣纖維良好的蓬松性和柔軟性，便于后續(xù)的產(chǎn)品成形加工。

采用浸漬富集法制備的載銀海藻酸鈣纖維表面均勻分布有粒徑20 ～ 450 nm左右的銀顆粒，載銀前后海藻酸鈣纖維的吸濕性能、力學性能變化不大，當其銀含量為18 000 mg/kg時，對白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率均達到99%以上，有望在載銀海藻酸纖維醫(yī)用敷料中得到推廣應用。

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