棉纖維的氨基化改性及長(zhǎng)效抗菌功能加工研究

陳嶺+張德鎖+林紅+陳宇岳+喬志

摘要：本文通過氧化活化棉纖維并接枝端氨基超支化聚合物制備了氨基化改性棉纖維及織物，利用改性棉纖維中豐富氨基對(duì)銀離子的絡(luò)合、還原作用原位控制生成納米銀實(shí)現(xiàn)了對(duì)棉織物的高效抗菌整理；比較研究了原棉和氨基化棉織物原位生成納米銀整理的效果。結(jié)果表明，氨基化棉纖維原位生成的納米銀粒徑遠(yuǎn)小于原棉纖維，且氨基化棉織物整理后納米銀的耐洗牢度較高，能夠保持對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌99.9%以上的抑菌率。

關(guān)鍵詞：氨基化；棉；納米銀；原位生成

中圖分類號(hào)：TS195.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Fabrication of Amino Groups Functional Cotton Fibers and Their Longacting Antibacterial Finishing

Abstract： This paper described a method of in situ synthesis of silver nanoparticles in cotton fibers through complexing and reducing silver ions by amino groups. The amino group functional cotton fibers were prepared by grafting amino terminated hyperbranched polymers on the oxidized cotton. The in situ synthesis of silver nanoparticles in control cotton fabric and amino group functional cotton fabric were compared. The results indicated that silver nanoparticles generated in amino group functional cotton fabric were much smaller than that in control cotton fabric. The silver nanoparticles generated in amino group functional cotton fabric also had higher laundering durability. After 30 times repeat laundering% the bacterial reduction rates against Staphylococcus aureus and Escherichia coli were able to maintain above 99.9%.

Key words： amino groups functional； cotton； silver nanoparticles； in situ synthesis

納米銀是一種具有高效殺菌性能的無機(jī)納米材料，并且由于其無毒、抗菌持久穩(wěn)定、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，在紡織領(lǐng)域常被用作抗菌整理劑。利用納米銀對(duì)紡織品進(jìn)行抗菌整理有多種方法，如浸漬吸附、多層沉積、聚合物混合涂層等。在這些方法中簡(jiǎn)單的物理吸附往往牢度不夠，使用交聯(lián)劑固著或聚合物涂層來增加其牢度又會(huì)造成織物原有的優(yōu)異手感、對(duì)人體肌膚的親和力等喪失，并且這些化學(xué)試劑的使用不僅會(huì)污染環(huán)境，整理到織物上還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生潛在的危害。同時(shí)，納米銀在保存和整理應(yīng)用過程中往往會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

近年來，原位生成納米銀抗菌整理技術(shù)以其高效、簡(jiǎn)便、環(huán)保等特性日益受到廣大研究人員的重視。例如Jiang等利用棉纖維自身的羥基原位還原銀離子，制備了納米銀整理的棉織物。為了更好地控制納米銀在棉纖維中的原位生成，本文首先利用含有豐富氨基的端氨基超支化聚合物（HBPNH2）對(duì)棉纖維進(jìn)行改性，繼而以氨基為活性位點(diǎn)和還原劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的納米銀原位生成整理。在此基礎(chǔ)上比較研究了棉織物和改性棉織物原位生成納米銀的效果，對(duì)納米銀整理的棉織物進(jìn)行了表征，測(cè)試了其耐洗性和抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：端氨基超支化聚合物（HBP-NH2，實(shí)驗(yàn)室自制）；高碘酸鈉，硝酸銀（分析純）；濃硝酸（65%）；純棉漂白布（克重120 g/m2）；金黃色葡萄球菌（S. aureus）ATCC6538、大腸桿菌（E. coli）ATCC8099（蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院）；營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基（NA）、營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基（NB）（上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司）。

分析儀器：Nicolet 380型紅外光譜儀（美國Thermo公司）；Escalab MkⅡ型X射線光電子能譜儀（英國VG公司）；S4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Varian公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氨基化棉織物的制備

配制濃度為 2 g/L的高碘酸鈉水溶液，取若干純棉織物浸漬于溶液中，浴比1∶30，40 ℃下避光震蕩30 min；取出后用大量去離子水洗滌，然后浸漬于 5 g/L的HBP-NH2水溶液中，浴比1∶50，室溫下震蕩60 min；震蕩完成后多次水洗，室溫下晾干備用。

1.2.2 原棉和氨基化棉織物的納米銀原位生成整理

將原棉織物和氨基化棉織物分別浸漬于0.1 mol/L的硝酸銀水溶液中，于浴比1∶50、98 ℃下分別攪拌10 min和 1 min。取出織物后水洗，常溫晾干。

1.2.3 棉織物表征

（1）紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

將原棉織物、氧化棉織物、氨基化棉織物和HBP-NH2分別置于紅外光譜儀的全反射測(cè)試樣品臺(tái)上，擰緊控制桿，在25 ℃下400 ～ 4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描其波譜。

（2）X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試

采用VG Escalab MkII型X-射線光電子能譜儀對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行能譜分析，分別進(jìn)行全譜掃描和Ag3d的窄譜掃描，以C1s的284.6 eV結(jié)合能對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

（3）掃描電鏡（SEM）測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡對(duì)原棉、氧化棉、氨基化棉纖維以及原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉纖維的表面微觀形貌進(jìn)行觀察、分析。

（4）納米銀含量測(cè)試

將100 mg納米銀整理的棉織物樣品溶解于10 mL濃硝酸中，待其溶解后用去離子水稀釋10倍至100 mL。取一定量稀釋后的溶液利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中銀離子濃度，由此計(jì)算整理到棉織物中的納米銀含量。

1.2.4 耐洗牢度測(cè)試

經(jīng)納米銀整理的棉織物耐洗牢度測(cè)試參照國標(biāo)GB/T 20944.3 — 2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》中耐洗牢度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。對(duì)納米銀原位生成整理的原棉和氨基化棉織物分別進(jìn)行了10、20和30次洗滌，測(cè)試洗滌后樣品中的納米銀含量，以此評(píng)價(jià)其耐洗牢度。

HBP-NH2是一種具有高度支化結(jié)構(gòu)、呈橢球形、表面具有豐富氨基、內(nèi)部含有大量亞氨基的聚合物。本研究首先利用高碘酸鈉對(duì)棉纖維進(jìn)行選擇性氧化，使其生成大量醛基；然后在常溫下通過醛基與氨基的反應(yīng)，將HBP-NH2接枝到棉纖維上。由于接枝改性后的棉纖維中具有大量氨基（活性位點(diǎn)），其能夠從水溶液中主動(dòng)吸附、絡(luò)合銀離子。然后在加熱的條件下，氨基會(huì)將絡(luò)合、吸附的銀離子還原成銀單質(zhì)，并在HBP-NH2獨(dú)特結(jié)構(gòu)的控制作用下形成粒徑很小的納米銀顆粒。同時(shí)，生成的納米銀會(huì)與HBP-NH2相互作用，被固定在棉纖維中，制備得到具有優(yōu)異抗菌性能和耐洗牢度的納米銀整理棉織物。

2.1 氨基化棉纖維的制備

為了證明氨基化棉纖維的成功制備，利用紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，其中曲線（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氧化棉、氨基化棉和HBP-NH2的紅外光譜。

從圖 1 可以看出，棉纖維氧化后在1 730.6 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，這是醛基中碳氧雙鍵（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，說明經(jīng)高碘酸鈉氧化后棉纖維中C2、C3位上兩個(gè)鄰近的羥基被氧化成醛基，得到2，3-二醛纖維素。當(dāng)接枝HBPNH2后，其在1 730.6 cm-1處的吸收峰消失，而在1 556.6 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這對(duì)應(yīng)于伯氨基氮?dú)洌∟—H）彎曲振動(dòng)，說明HBP-NH2中的氨基成功和氧化棉纖維上的醛基反應(yīng)，被接枝到棉纖維上，制備得到了氨基化棉纖維。

2.2 原位生成納米銀整理

根據(jù)Jiang等的文獻(xiàn)報(bào)道，棉纖維本身的羥基也可以作為活性位點(diǎn)，絡(luò)合并還原銀離子制備得到納米銀原位整理的棉織物。于是，本文對(duì)比研究了原棉和氨基化棉原位生成納米銀整理的效果。圖 2 中（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氨基化棉、納米銀整理原棉和納米銀整理氨基化棉織物的照片。

從圖 2 可以看出，氨基化改性棉織物后，其外觀無明顯變化；原位生成納米銀整理原棉后織物呈灰色；而原位生成納米銀整理的氨基化棉織物呈黃棕色。后兩者產(chǎn)生明顯顏色變化的主要原因在于整理后的織物中存在納米銀。納米銀由于其自身的表面等離子體效應(yīng)，呈金黃色。氨基化棉織物中的HBP-NH2能夠絡(luò)合并有效控制生成大量納米銀，因而整理后顏色較深，呈黃棕色。而原位生成納米銀整理的原棉織物可能由于其羥基雖能還原銀離子，但其還原能力較弱，并且不能有效控制納米銀的尺寸，生成了較大的銀顆粒，所以呈灰色，這將在后面的實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證。

2.3 原位生成納米銀整理棉織物表征

為了確定銀在棉織物中的存在及其化合價(jià)態(tài)，利用XPS分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 3 和圖 4。

從兩種樣品的全譜圖可以看出，譜圖中出現(xiàn)了明顯的O1s、C1s和Ag3d的峰，其中O1s和C1s來自棉纖維，而Ag3d峰的出現(xiàn)表明整理后的樣品中銀的存在。原位生成整理的氨基化棉織物中還出現(xiàn)了較弱的N1s峰，說明HBP-NH2被接枝在棉織物上，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖 1 的結(jié)論。分別對(duì)兩種樣品的Ag3d峰進(jìn)行分峰擬合，得到原位生成整理的原棉Ag3d5/2和 Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.19 eV和374.20 eV，原位生成整理的氨基化棉Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.23 eV和374.24 eV，說明在兩種樣品上的銀都是以單質(zhì)形態(tài)存在的，銀離子被原位還原生成了單質(zhì)銀。

圖 5 為棉纖維樣品的縱向表面SEM圖。從圖中可以看出，原棉纖維表面具有棉纖維的特征條紋和溝槽，當(dāng)棉纖維氧化后，其溝槽加深，條紋更加明顯，說明氧化處理對(duì)棉纖維具有一定的刻蝕作用。當(dāng)接枝HBP-NH2后，棉纖維表面變得較為平滑，說明接枝HBP-NH2對(duì)其表面具有修飾作用，也進(jìn)一步證明了HBP-NH2接枝到了棉纖維上。利用原棉原位生成納米銀，纖維表面附著了很多較大的顆粒，這些顆粒即為原位生成的銀顆粒。有粒徑為50 ～ 200 nm的球形顆粒，甚至有 1 μm左右的立方晶形銀顆粒，說明棉纖維中的羥基雖能還原銀離子，生成銀單質(zhì)，但并不能有效控制其尺寸，這與圖 2 中的結(jié)論一致。而利用氨基化棉原位生成納米銀，纖維表面并沒有發(fā)生明顯變化，局部放大后可以看到纖維的結(jié)構(gòu)空隙中有大量細(xì)小的納米銀顆粒，粒徑在 5 ～ 18 nm之間，說明氨基化棉纖維不但能夠絡(luò)合還原銀離子，還能利用HBP-NH2的特殊結(jié)構(gòu)有效控制生成的納米銀的粒徑大小，制備出具有較小粒徑納米銀整理的棉織物。 2.4 原位生成納米銀整理棉織物的耐洗性

分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉織物進(jìn)行多次洗滌，測(cè)試洗滌前后織物中的銀含量，以此評(píng)價(jià)整理到織物中的納米銀的耐洗牢度，結(jié)果見表 1。

從表 1 可以看出，整理后氨基化棉織物中的銀含量遠(yuǎn)高于原棉織物，說明豐富的氨基能夠大量絡(luò)合銀離子以生成納米銀，而原棉中的羥基絡(luò)合還原銀離子的能力較弱，所以銀含量較低，這也驗(yàn)證了圖 2 中的結(jié)論。原棉經(jīng)整理后其納米銀耐洗牢度較差，30次洗滌后，銀含量下降了79.5%；而氨基化棉織物經(jīng)整理后具有較好的耐洗牢度，30次洗滌后，能夠保持479.83 mg/kg的銀含量，僅下降了10.9%。兩者具有不同耐洗牢度的原因在于，原棉整理后納米銀均附著在纖維表面，而且顆粒較大（圖 5（d））；而氨基化棉整理后納米銀顆粒較小，且大都分布在纖維的結(jié)構(gòu)縫隙中（圖 5（e）、（f）），同時(shí)接枝在棉纖維上的HBP-NH2還能對(duì)納米銀起到一定的固著作用，因此其具有優(yōu)異的耐洗牢度。

2.5 抗菌性能

將原位生成納米銀整理氨基化棉織物樣品洗滌30次后測(cè)試其抑菌率，結(jié)果如表 2 所示。

從表 2 可以看出，由于其具有優(yōu)異的耐洗牢度，洗滌后仍具有較高的納米銀含量，因此經(jīng)30次洗滌后仍具有優(yōu)異的抗菌性能，其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均可保持在99.9%以上。

3 結(jié)論

（1）通過氧化活化棉纖維將HBP-NH2接枝到棉織物中，能夠有效絡(luò)合并還原銀離子原位生成納米銀，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的高效抗菌整理；

（2）氨基化棉織物原位生成的納米銀具有較小的粒徑、優(yōu)異的耐洗牢度和高效的抗菌性能。納米銀粒徑大小為5 ～ 18 nm，30次洗滌后銀含量?jī)H下降了10.9%，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均保持在99.9%以上。

參考文獻(xiàn)（略）

（2）X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試

采用VG Escalab MkII型X-射線光電子能譜儀對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行能譜分析，分別進(jìn)行全譜掃描和Ag3d的窄譜掃描，以C1s的284.6 eV結(jié)合能對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

（3）掃描電鏡（SEM）測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡對(duì)原棉、氧化棉、氨基化棉纖維以及原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉纖維的表面微觀形貌進(jìn)行觀察、分析。

（4）納米銀含量測(cè)試

將100 mg納米銀整理的棉織物樣品溶解于10 mL濃硝酸中，待其溶解后用去離子水稀釋10倍至100 mL。取一定量稀釋后的溶液利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中銀離子濃度，由此計(jì)算整理到棉織物中的納米銀含量。

1.2.4 耐洗牢度測(cè)試

經(jīng)納米銀整理的棉織物耐洗牢度測(cè)試參照國標(biāo)GB/T 20944.3 — 2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》中耐洗牢度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。對(duì)納米銀原位生成整理的原棉和氨基化棉織物分別進(jìn)行了10、20和30次洗滌，測(cè)試洗滌后樣品中的納米銀含量，以此評(píng)價(jià)其耐洗牢度。

HBP-NH2是一種具有高度支化結(jié)構(gòu)、呈橢球形、表面具有豐富氨基、內(nèi)部含有大量亞氨基的聚合物。本研究首先利用高碘酸鈉對(duì)棉纖維進(jìn)行選擇性氧化，使其生成大量醛基；然后在常溫下通過醛基與氨基的反應(yīng)，將HBP-NH2接枝到棉纖維上。由于接枝改性后的棉纖維中具有大量氨基（活性位點(diǎn)），其能夠從水溶液中主動(dòng)吸附、絡(luò)合銀離子。然后在加熱的條件下，氨基會(huì)將絡(luò)合、吸附的銀離子還原成銀單質(zhì)，并在HBP-NH2獨(dú)特結(jié)構(gòu)的控制作用下形成粒徑很小的納米銀顆粒。同時(shí)，生成的納米銀會(huì)與HBP-NH2相互作用，被固定在棉纖維中，制備得到具有優(yōu)異抗菌性能和耐洗牢度的納米銀整理棉織物。

2.1 氨基化棉纖維的制備

為了證明氨基化棉纖維的成功制備，利用紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，其中曲線（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氧化棉、氨基化棉和HBP-NH2的紅外光譜。

從圖 1 可以看出，棉纖維氧化后在1 730.6 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，這是醛基中碳氧雙鍵（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，說明經(jīng)高碘酸鈉氧化后棉纖維中C2、C3位上兩個(gè)鄰近的羥基被氧化成醛基，得到2，3-二醛纖維素。當(dāng)接枝HBPNH2后，其在1 730.6 cm-1處的吸收峰消失，而在1 556.6 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這對(duì)應(yīng)于伯氨基氮?dú)洌∟—H）彎曲振動(dòng)，說明HBP-NH2中的氨基成功和氧化棉纖維上的醛基反應(yīng)，被接枝到棉纖維上，制備得到了氨基化棉纖維。

2.2 原位生成納米銀整理

根據(jù)Jiang等的文獻(xiàn)報(bào)道，棉纖維本身的羥基也可以作為活性位點(diǎn)，絡(luò)合并還原銀離子制備得到納米銀原位整理的棉織物。于是，本文對(duì)比研究了原棉和氨基化棉原位生成納米銀整理的效果。圖 2 中（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氨基化棉、納米銀整理原棉和納米銀整理氨基化棉織物的照片。

從圖 2 可以看出，氨基化改性棉織物后，其外觀無明顯變化；原位生成納米銀整理原棉后織物呈灰色；而原位生成納米銀整理的氨基化棉織物呈黃棕色。后兩者產(chǎn)生明顯顏色變化的主要原因在于整理后的織物中存在納米銀。納米銀由于其自身的表面等離子體效應(yīng)，呈金黃色。氨基化棉織物中的HBP-NH2能夠絡(luò)合并有效控制生成大量納米銀，因而整理后顏色較深，呈黃棕色。而原位生成納米銀整理的原棉織物可能由于其羥基雖能還原銀離子，但其還原能力較弱，并且不能有效控制納米銀的尺寸，生成了較大的銀顆粒，所以呈灰色，這將在后面的實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證。

2.3 原位生成納米銀整理棉織物表征

為了確定銀在棉織物中的存在及其化合價(jià)態(tài)，利用XPS分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 3 和圖 4。

從兩種樣品的全譜圖可以看出，譜圖中出現(xiàn)了明顯的O1s、C1s和Ag3d的峰，其中O1s和C1s來自棉纖維，而Ag3d峰的出現(xiàn)表明整理后的樣品中銀的存在。原位生成整理的氨基化棉織物中還出現(xiàn)了較弱的N1s峰，說明HBP-NH2被接枝在棉織物上，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖 1 的結(jié)論。分別對(duì)兩種樣品的Ag3d峰進(jìn)行分峰擬合，得到原位生成整理的原棉Ag3d5/2和 Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.19 eV和374.20 eV，原位生成整理的氨基化棉Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.23 eV和374.24 eV，說明在兩種樣品上的銀都是以單質(zhì)形態(tài)存在的，銀離子被原位還原生成了單質(zhì)銀。

圖 5 為棉纖維樣品的縱向表面SEM圖。從圖中可以看出，原棉纖維表面具有棉纖維的特征條紋和溝槽，當(dāng)棉纖維氧化后，其溝槽加深，條紋更加明顯，說明氧化處理對(duì)棉纖維具有一定的刻蝕作用。當(dāng)接枝HBP-NH2后，棉纖維表面變得較為平滑，說明接枝HBP-NH2對(duì)其表面具有修飾作用，也進(jìn)一步證明了HBP-NH2接枝到了棉纖維上。利用原棉原位生成納米銀，纖維表面附著了很多較大的顆粒，這些顆粒即為原位生成的銀顆粒。有粒徑為50 ～ 200 nm的球形顆粒，甚至有 1 μm左右的立方晶形銀顆粒，說明棉纖維中的羥基雖能還原銀離子，生成銀單質(zhì)，但并不能有效控制其尺寸，這與圖 2 中的結(jié)論一致。而利用氨基化棉原位生成納米銀，纖維表面并沒有發(fā)生明顯變化，局部放大后可以看到纖維的結(jié)構(gòu)空隙中有大量細(xì)小的納米銀顆粒，粒徑在 5 ～ 18 nm之間，說明氨基化棉纖維不但能夠絡(luò)合還原銀離子，還能利用HBP-NH2的特殊結(jié)構(gòu)有效控制生成的納米銀的粒徑大小，制備出具有較小粒徑納米銀整理的棉織物。 2.4 原位生成納米銀整理棉織物的耐洗性

分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉織物進(jìn)行多次洗滌，測(cè)試洗滌前后織物中的銀含量，以此評(píng)價(jià)整理到織物中的納米銀的耐洗牢度，結(jié)果見表 1。

從表 1 可以看出，整理后氨基化棉織物中的銀含量遠(yuǎn)高于原棉織物，說明豐富的氨基能夠大量絡(luò)合銀離子以生成納米銀，而原棉中的羥基絡(luò)合還原銀離子的能力較弱，所以銀含量較低，這也驗(yàn)證了圖 2 中的結(jié)論。原棉經(jīng)整理后其納米銀耐洗牢度較差，30次洗滌后，銀含量下降了79.5%；而氨基化棉織物經(jīng)整理后具有較好的耐洗牢度，30次洗滌后，能夠保持479.83 mg/kg的銀含量，僅下降了10.9%。兩者具有不同耐洗牢度的原因在于，原棉整理后納米銀均附著在纖維表面，而且顆粒較大（圖 5（d））；而氨基化棉整理后納米銀顆粒較小，且大都分布在纖維的結(jié)構(gòu)縫隙中（圖 5（e）、（f）），同時(shí)接枝在棉纖維上的HBP-NH2還能對(duì)納米銀起到一定的固著作用，因此其具有優(yōu)異的耐洗牢度。

2.5 抗菌性能

將原位生成納米銀整理氨基化棉織物樣品洗滌30次后測(cè)試其抑菌率，結(jié)果如表 2 所示。

從表 2 可以看出，由于其具有優(yōu)異的耐洗牢度，洗滌后仍具有較高的納米銀含量，因此經(jīng)30次洗滌后仍具有優(yōu)異的抗菌性能，其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均可保持在99.9%以上。

3 結(jié)論

（1）通過氧化活化棉纖維將HBP-NH2接枝到棉織物中，能夠有效絡(luò)合并還原銀離子原位生成納米銀，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的高效抗菌整理；

（2）氨基化棉織物原位生成的納米銀具有較小的粒徑、優(yōu)異的耐洗牢度和高效的抗菌性能。納米銀粒徑大小為5 ～ 18 nm，30次洗滌后銀含量?jī)H下降了10.9%，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均保持在99.9%以上。

參考文獻(xiàn)（略）

（2）X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試

采用VG Escalab MkII型X-射線光電子能譜儀對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行能譜分析，分別進(jìn)行全譜掃描和Ag3d的窄譜掃描，以C1s的284.6 eV結(jié)合能對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

（3）掃描電鏡（SEM）測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡對(duì)原棉、氧化棉、氨基化棉纖維以及原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉纖維的表面微觀形貌進(jìn)行觀察、分析。

（4）納米銀含量測(cè)試

將100 mg納米銀整理的棉織物樣品溶解于10 mL濃硝酸中，待其溶解后用去離子水稀釋10倍至100 mL。取一定量稀釋后的溶液利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中銀離子濃度，由此計(jì)算整理到棉織物中的納米銀含量。

1.2.4 耐洗牢度測(cè)試

經(jīng)納米銀整理的棉織物耐洗牢度測(cè)試參照國標(biāo)GB/T 20944.3 — 2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》中耐洗牢度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。對(duì)納米銀原位生成整理的原棉和氨基化棉織物分別進(jìn)行了10、20和30次洗滌，測(cè)試洗滌后樣品中的納米銀含量，以此評(píng)價(jià)其耐洗牢度。

HBP-NH2是一種具有高度支化結(jié)構(gòu)、呈橢球形、表面具有豐富氨基、內(nèi)部含有大量亞氨基的聚合物。本研究首先利用高碘酸鈉對(duì)棉纖維進(jìn)行選擇性氧化，使其生成大量醛基；然后在常溫下通過醛基與氨基的反應(yīng)，將HBP-NH2接枝到棉纖維上。由于接枝改性后的棉纖維中具有大量氨基（活性位點(diǎn)），其能夠從水溶液中主動(dòng)吸附、絡(luò)合銀離子。然后在加熱的條件下，氨基會(huì)將絡(luò)合、吸附的銀離子還原成銀單質(zhì)，并在HBP-NH2獨(dú)特結(jié)構(gòu)的控制作用下形成粒徑很小的納米銀顆粒。同時(shí)，生成的納米銀會(huì)與HBP-NH2相互作用，被固定在棉纖維中，制備得到具有優(yōu)異抗菌性能和耐洗牢度的納米銀整理棉織物。

2.1 氨基化棉纖維的制備

為了證明氨基化棉纖維的成功制備，利用紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，其中曲線（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氧化棉、氨基化棉和HBP-NH2的紅外光譜。

從圖 1 可以看出，棉纖維氧化后在1 730.6 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，這是醛基中碳氧雙鍵（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，說明經(jīng)高碘酸鈉氧化后棉纖維中C2、C3位上兩個(gè)鄰近的羥基被氧化成醛基，得到2，3-二醛纖維素。當(dāng)接枝HBPNH2后，其在1 730.6 cm-1處的吸收峰消失，而在1 556.6 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這對(duì)應(yīng)于伯氨基氮?dú)洌∟—H）彎曲振動(dòng)，說明HBP-NH2中的氨基成功和氧化棉纖維上的醛基反應(yīng)，被接枝到棉纖維上，制備得到了氨基化棉纖維。

2.2 原位生成納米銀整理

根據(jù)Jiang等的文獻(xiàn)報(bào)道，棉纖維本身的羥基也可以作為活性位點(diǎn)，絡(luò)合并還原銀離子制備得到納米銀原位整理的棉織物。于是，本文對(duì)比研究了原棉和氨基化棉原位生成納米銀整理的效果。圖 2 中（a）、（b）、（c）和（d）分別為原棉、氨基化棉、納米銀整理原棉和納米銀整理氨基化棉織物的照片。

從圖 2 可以看出，氨基化改性棉織物后，其外觀無明顯變化；原位生成納米銀整理原棉后織物呈灰色；而原位生成納米銀整理的氨基化棉織物呈黃棕色。后兩者產(chǎn)生明顯顏色變化的主要原因在于整理后的織物中存在納米銀。納米銀由于其自身的表面等離子體效應(yīng)，呈金黃色。氨基化棉織物中的HBP-NH2能夠絡(luò)合并有效控制生成大量納米銀，因而整理后顏色較深，呈黃棕色。而原位生成納米銀整理的原棉織物可能由于其羥基雖能還原銀離子，但其還原能力較弱，并且不能有效控制納米銀的尺寸，生成了較大的銀顆粒，所以呈灰色，這將在后面的實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證。

2.3 原位生成納米銀整理棉織物表征

為了確定銀在棉織物中的存在及其化合價(jià)態(tài)，利用XPS分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 3 和圖 4。

從兩種樣品的全譜圖可以看出，譜圖中出現(xiàn)了明顯的O1s、C1s和Ag3d的峰，其中O1s和C1s來自棉纖維，而Ag3d峰的出現(xiàn)表明整理后的樣品中銀的存在。原位生成整理的氨基化棉織物中還出現(xiàn)了較弱的N1s峰，說明HBP-NH2被接枝在棉織物上，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖 1 的結(jié)論。分別對(duì)兩種樣品的Ag3d峰進(jìn)行分峰擬合，得到原位生成整理的原棉Ag3d5/2和 Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.19 eV和374.20 eV，原位生成整理的氨基化棉Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.23 eV和374.24 eV，說明在兩種樣品上的銀都是以單質(zhì)形態(tài)存在的，銀離子被原位還原生成了單質(zhì)銀。

圖 5 為棉纖維樣品的縱向表面SEM圖。從圖中可以看出，原棉纖維表面具有棉纖維的特征條紋和溝槽，當(dāng)棉纖維氧化后，其溝槽加深，條紋更加明顯，說明氧化處理對(duì)棉纖維具有一定的刻蝕作用。當(dāng)接枝HBP-NH2后，棉纖維表面變得較為平滑，說明接枝HBP-NH2對(duì)其表面具有修飾作用，也進(jìn)一步證明了HBP-NH2接枝到了棉纖維上。利用原棉原位生成納米銀，纖維表面附著了很多較大的顆粒，這些顆粒即為原位生成的銀顆粒。有粒徑為50 ～ 200 nm的球形顆粒，甚至有 1 μm左右的立方晶形銀顆粒，說明棉纖維中的羥基雖能還原銀離子，生成銀單質(zhì)，但并不能有效控制其尺寸，這與圖 2 中的結(jié)論一致。而利用氨基化棉原位生成納米銀，纖維表面并沒有發(fā)生明顯變化，局部放大后可以看到纖維的結(jié)構(gòu)空隙中有大量細(xì)小的納米銀顆粒，粒徑在 5 ～ 18 nm之間，說明氨基化棉纖維不但能夠絡(luò)合還原銀離子，還能利用HBP-NH2的特殊結(jié)構(gòu)有效控制生成的納米銀的粒徑大小，制備出具有較小粒徑納米銀整理的棉織物。 2.4 原位生成納米銀整理棉織物的耐洗性

分別對(duì)原位生成納米銀整理的原棉和氨基化棉織物進(jìn)行多次洗滌，測(cè)試洗滌前后織物中的銀含量，以此評(píng)價(jià)整理到織物中的納米銀的耐洗牢度，結(jié)果見表 1。

從表 1 可以看出，整理后氨基化棉織物中的銀含量遠(yuǎn)高于原棉織物，說明豐富的氨基能夠大量絡(luò)合銀離子以生成納米銀，而原棉中的羥基絡(luò)合還原銀離子的能力較弱，所以銀含量較低，這也驗(yàn)證了圖 2 中的結(jié)論。原棉經(jīng)整理后其納米銀耐洗牢度較差，30次洗滌后，銀含量下降了79.5%；而氨基化棉織物經(jīng)整理后具有較好的耐洗牢度，30次洗滌后，能夠保持479.83 mg/kg的銀含量，僅下降了10.9%。兩者具有不同耐洗牢度的原因在于，原棉整理后納米銀均附著在纖維表面，而且顆粒較大（圖 5（d））；而氨基化棉整理后納米銀顆粒較小，且大都分布在纖維的結(jié)構(gòu)縫隙中（圖 5（e）、（f）），同時(shí)接枝在棉纖維上的HBP-NH2還能對(duì)納米銀起到一定的固著作用，因此其具有優(yōu)異的耐洗牢度。

2.5 抗菌性能

將原位生成納米銀整理氨基化棉織物樣品洗滌30次后測(cè)試其抑菌率，結(jié)果如表 2 所示。

從表 2 可以看出，由于其具有優(yōu)異的耐洗牢度，洗滌后仍具有較高的納米銀含量，因此經(jīng)30次洗滌后仍具有優(yōu)異的抗菌性能，其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均可保持在99.9%以上。

3 結(jié)論

（1）通過氧化活化棉纖維將HBP-NH2接枝到棉織物中，能夠有效絡(luò)合并還原銀離子原位生成納米銀，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的高效抗菌整理；

（2）氨基化棉織物原位生成的納米銀具有較小的粒徑、優(yōu)異的耐洗牢度和高效的抗菌性能。納米銀粒徑大小為5 ～ 18 nm，30次洗滌后銀含量?jī)H下降了10.9%，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均保持在99.9%以上。

參考文獻(xiàn)（略）