孟凡臣,王仙之,于長錄,耿厚忠
1.中國石油渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發(fā)分公司,天津 300280 2.中國石油華北油田山西煤層氣勘探開發(fā)分公司,山西晉城 048000
0 引言
天然氣水合物是在一定溫度、壓力條件下,天然氣中某些氣體組分與水形成的一種極其復(fù)雜但又不穩(wěn)定的白色結(jié)晶固體,密度在0.88~0.9 g/cm3之間。
大量研究表明:水合物是由氫鍵連接水分子形成的籠形結(jié)構(gòu),氣體分子在范德華力作用下,被包圍在晶格中。目前自然界中共發(fā)現(xiàn)了3種水合物晶格結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)Ⅰ型、Ⅱ型和H型。在Ⅰ型結(jié)構(gòu)的晶格孔穴中只能填充CH4、C2H6小分子烴類及H2S等非烴分子;Ⅱ型結(jié)構(gòu)中還可以容納C3H8、C4H8等較大的烴類氣體分子;而H型結(jié)構(gòu)除了能容納上述各種分子外,還能容納一般的原油分子i-C5。
水合物的形成依賴于高壓、低溫,尤其對于天然氣站場集輸管道來說,氣體往往處于水汽飽和或過飽和狀態(tài),極易形成水合物,造成管道凍堵。因此,筆者根據(jù)水合物形成的水力、熱力學(xué)條件,開發(fā)出水合物生成預(yù)測軟件,為預(yù)防集輸管道凍堵和制訂科學(xué)生產(chǎn)管理方案提供依據(jù)。
1 集輸管道凍堵原因分析
天然氣最初進入集輸管道時,由于輸氣管道內(nèi)的溫度高于水汽露點溫度,天然氣未飽和,沒有自由水析出,不滿足水合物的生成條件;隨著氣體在井筒內(nèi)的不斷上移,集輸管道內(nèi)的氣體壓力和溫度也不斷降低,當(dāng)天然氣溫度降至水汽露點溫度時,氣體處于飽和狀態(tài),自由水開始析出,若此時壓力滿足要求,即可形成水合物。水合物一旦形成,就會減少管道的流通面積,產(chǎn)生節(jié)流,加速水合物的進一步生成,最終導(dǎo)致管道的堵塞。
2 集輸管道凍堵預(yù)測模型的建立
運用統(tǒng)計熱力學(xué)和數(shù)值分析等基本原理,建立了集輸管道天然氣水合物堵塞預(yù)測模型,模型主要包括:集輸管道溫降、壓降計算及水合物生成溫度計算,而后采用計算機語言編制軟件,并進行模擬計算。
2.1 集輸管道任意點溫度、壓力計算
2.1.1 集輸管道任意一點溫度

式中T——計算段距離起點x處的溫度/K;
T0——輸氣管道埋深處土壤的環(huán)境溫度/K;
TQ——計算段起點天然氣的溫度/K;
a——計算常數(shù)(無量綱);
x——計算段任意一點距離起點的距離/m;
Di——焦耳-湯姆遜系數(shù)/(℃/Pa);
PQ——管道的起點壓力/Pa;
Pz——管道的末點壓力/Pa;
L——管道總長度/m;
K——管道總傳熱系數(shù)/(W/(m2·K));
D——管道的內(nèi)徑/m;
M——氣體質(zhì)量流量/(kg/s);
CP——天然氣定壓比熱容,一般0.58~0.7 J/(kg·K)。
2.1.2 集輸管道上任意一點壓力的計算

式中Px——距離管道起點x處的壓力/Pa。
2.2 水合物生成溫度的計算
天然氣水合物相平衡理論模型研究已經(jīng)相當(dāng)成熟,絕大多數(shù)預(yù)測水合物相平衡條件的理論模型都是基于范德瓦爾-普朗特統(tǒng)計熱力學(xué)模型發(fā)展起來的。在多元混合體系中,每一組分在各相中的化學(xué)勢能相等,范德瓦爾-普朗特根據(jù)水合物結(jié)晶特點,應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)處理方法,結(jié)合蘭格繆爾(Langm uir)氣體吸附理論、相平衡準則等,以水作為考察組分,建立起含氣田水合物相和富水相的熱力學(xué)模型。
目前蘇里格氣田大部分天然氣管道之所以發(fā)生凍堵,都是由于生成了I、II型水合物。水合物分類計算非常復(fù)雜,為了簡化計算,采用Newton Raphson方法計算水合物的生成溫度。對于任一給定組成成分的天然氣,其在某一壓力下的水合物生成溫度計算公式可通過引入統(tǒng)計熱力學(xué)模型加以推導(dǎo)。
分子熱力學(xué)模型:

式中z——α富水相(冰相)和β相(完全空的水合物晶格)中水的飽和蒸汽壓比;
r——水在β相和H相(完全填充氣體分子的水合物相)中的化學(xué)位之差;
θ1、θ2——水合物小孔穴、大孔穴的填滿程度(無量綱量)。

式中T——水合物的溫度/K。
式(3)、(4)中的ln z為溫度的函數(shù),是針對不含H2S的天然氣。

式中 θij——j組分在i型孔穴中的填滿程度(無量綱);
Cij——i型孔穴,j組分的Langm uir常數(shù);
Pj——j組分的壓力/×0.1MPa;
Aij、Bij——i型孔穴,j組分的Langm uir常數(shù),見表1;
i——水合物的小孔穴1或大孔穴2;
T——水合物的溫度/K。
(1)當(dāng)管道起點壓力P<6.865MPa時,經(jīng)過修正以后的計算公式:


表1 Langm uir常數(shù)Aij、Bij

(2)當(dāng)管道起點壓力P>6.865MPa時:

式中yj——天然氣中j組分的摩爾分數(shù)。
水合物生成溫度初始值/K:

式中P——管道的起點壓力。
迭代格式:

2.3 預(yù)測軟件程序的設(shè)計與開發(fā)
通過計算水合物的形成溫度TH以及在距離管道起點x處的溫度Tx,當(dāng)Tx
2.4 軟件的應(yīng)用實例蘇76-5-1井日外輸氣量7 000 m3/d,管道規(guī)格為D 60 mm×3.5 mm,長度7 km,單井外輸壓力為1.67MPa,進站壓力1.01 MPa,進站溫度9℃,土壤環(huán)境溫度0.8℃,利用預(yù)測軟件分別計算外輸溫度為-1℃、6℃情況下集輸管道內(nèi)水合物的生成情況。 
圖1 集輸管道凍堵預(yù)測軟件框圖 
圖2 集輸管道凍堵預(yù)測軟件界面示意 
表2 272 K時的計算結(jié)果 溫度在272 K(-1℃)時,由于數(shù)據(jù)太長,只列舉2 km長度管道的水合物生成情況,計算情況見表2。 從表2數(shù)據(jù)可以看出,起點溫度在-1℃的情況下,管道各個點的溫度都小于水合物的生成溫度,因此管道此時是處于凍堵的狀態(tài),與現(xiàn)場實際情況吻合。 溫度在279 K(6℃)時,由于數(shù)據(jù)太長,只列舉2.2 km的水合物生成情況,計算情況見表3。 
表3 279 K時計算結(jié)果 從表3的數(shù)據(jù)可以看出,水合物在管道的2 100m處生成,此時該處管道的溫度為4.216℃,水合物生成溫度為4.23℃,該處管道的溫度T2100<TH2100水合物的生成溫度。因此從2 100 m處開始有水合物生成,此處管道凍堵,與現(xiàn)場解堵員工了解的實際情況基本相符。 2.5 經(jīng)濟性分析蘇76區(qū)塊目前有投產(chǎn)氣井98口,在冬季大約有20~30條的管道發(fā)生凍堵,管道解堵的時間1~24 h不等,個別超過24 h。管道凍堵不但影響氣井的正常生產(chǎn),而且解堵也需要加注相當(dāng)大量的甲醇,因此給公司造成巨大的經(jīng)濟損失。凍堵預(yù)測軟件的應(yīng)用,在很大程度上降低了管道凍堵的幾率進而減少了解堵的注醇量。 (1)如果以每口氣井平均日產(chǎn)氣1萬~1.5萬m3,天然氣價格0.85元/m3,平均每天凍堵30條管道,管道解堵的平均時間12 h,每個月平均凍堵時間15 d,高發(fā)期3個月共凍堵45 d為例進行計算,則由于凍堵造成的氣量損失費大概可以減少30×(15 000/24)×12×0.85×45=8606250元(干管放空損失的氣量未計入)??梢娞崆斑M行預(yù)防并采取相應(yīng)的解堵措施,可以避免相當(dāng)大的經(jīng)濟損失。 (2)通常是在管道發(fā)生凍堵之后加注甲醇進行解堵,十分被動,甲醇的注入量也難以控制。如果根據(jù)凍堵預(yù)測軟件分析結(jié)果,在管道凍堵前加入甲醇,那么甲醇的注入量可以根據(jù)實際情況控制在較低水平。 采用管道凍堵預(yù)測軟件進行分析后,可能發(fā)生凍堵的管道提前注入甲醇量平均約0.1~0.2 t/d,而凍堵后被動解堵的管道平均注入甲醇量0.4 t/d(情況嚴重時甚至更多),采用軟件分析計算后每條管道解堵甲醇的注入量可減少0.3 t/d,如果以甲醇價格3 000元/t,每個月解堵的平均時間15 d,高發(fā)期3個月共45 d,30條管道發(fā)生凍堵為例進行計算,則解堵甲醇的注入量可減少0.3×30×3 000×45=1 215 000元。 (3)應(yīng)用管道凍堵預(yù)測軟件進行預(yù)防解堵,粗略計算預(yù)計可實現(xiàn)以上兩項節(jié)支1 215 000+8 606 250=9 821 250元。 3 結(jié)束語集輸管道凍堵預(yù)測軟件的壓力適用范圍為1.013~20.265MPa,在已知天然氣組成成分的情況下,應(yīng)用此軟件可以計算管道中任意點壓力及溫度,同時可以計算單點水合物的生成溫度及管道沿程水合物的生成情況,這對管道冬季的解堵工作有極大的幫助,為采氣員工的實際工作提供指導(dǎo),從而為公司節(jié)約了大量資金。 [1]苗春卉,邱姝娟,張慶虎.長輸管道天然氣水合物形成與防治綜述[J].上海煤氣,2007,(2):23-24. [2]王海霞,陳保東,陳樹軍.輸氣管線中水合物的形成與預(yù)防[J].天然氣與石油,2006,24(1):30-31. [3]羅光煮,周安,王艷花.應(yīng)用New ton_Raphson法計算水合物的生成溫度[J].天然氣工業(yè),1989,9(2):63-67. [4]李長俊.天然氣管道輸送 [M].北京:石油工業(yè)出版社,2000.23-26,33-37,47-50,62-65,86-89. [5]萬單梁,萬丹靜,王喬,等.天然氣水合物形成預(yù)測方法及應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用,2011,30(10):92-93.
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