提高尾礦含銅分析準(zhǔn)確度的研究

牛金在，榮莎莎

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

銅是國民經(jīng)濟發(fā)展中不可替代的重要原料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)、電子電氣、通訊、機械制造和交通運輸?shù)母鱾€領(lǐng)域[2]。在我國，銅礦開發(fā)以及銅工業(yè)發(fā)展已經(jīng)取得了舉世矚目的成就，銅消費量也有大幅度增長。但銅資源是一種不可再生的戰(zhàn)略原料，其存儲量也越來越少。加上我國銅資源的短缺，使得銅原料的供應(yīng)成為了制約銅工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，銅原料對進口的依賴程度加深。因此，應(yīng)將有限的銅資源采取切實有效的措施最大化利用。一直以來，國內(nèi)外銅行業(yè)對銅冶煉渣中的銅重新進行浮選回收，能否準(zhǔn)確分析出浮選后尾礦中的含銅量尤為重要。浮選后的尾礦銅含量低，且含鐵、硅等元素的含量較高，物料組成較復(fù)雜，直接采用銅精礦國標(biāo)方法測定，所得結(jié)果精密度差。本文在銅精礦國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上，通過一系列實驗，對碘量法測定尾礦中銅量的操作實踐進行了論述，以提高對尾礦含銅的分析準(zhǔn)確度。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

(1)碘化鉀溶液(400g/L):稱取400g碘化鉀，置于1000ml燒杯中，加水稀釋至1000ml，混勻，避光保存;

(2)銅片(≥99.99%);

(3)鹽酸(ρ1.19g/ml);

(4)硝酸(ρ1.42g/ml);

(5)溴;

(6)乙酸乙酸銨緩沖溶液(300g/L):稱取90g乙酸銨，置于 400mL燒杯中，加入 150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300mL，搖勻，此溶液pH值為5;

(7)氟化氫銨飽和溶液;

(8)硫氰酸鉀溶液(100g/L):稱取10g硫氰酸鉀于400mL燒杯中，加入100mL水溶解后，加入2g碘化鉀溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好呈藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失;

(9)淀粉溶液(5g/L):現(xiàn)用現(xiàn)配;

(10)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[Na2S2O3=0.01000mol/L];

(11)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.1000克銅片，用硝酸溶解進100mL的容量瓶，此濃度為1.00mg/mL;

(12)10ml滴定管:A級。

2.2 實驗步驟

2.2.1 樣品的溶解

稱取0.5000g試樣于250mL三角燒杯中，用少量水潤濕后加入2～3mL氟化氫銨、10mL鹽酸，低溫煮沸數(shù)分鐘，取下稍冷;加5mL硝酸、1～2滴溴，待紅棕色氣體消失后;繼續(xù)低溫加熱溶解至小體積后，緩慢平搖至杯底呈現(xiàn)濕潤狀但不能流動，取下吹水約25mL，加熱使鹽類溶解，取下冷卻至室溫。

2.2.2 樣品中銅的滴定

向溶液中滴加300g/L乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量3mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加5mL400g/L碘化鉀溶液和2mL5g/L淀粉溶液，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定至淺藍(lán)色，加2mL400g/L硫氫酸鉀溶液，激烈振搖至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失為終點[3－5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的影響

由于尾礦含銅量僅為0.30%左右，所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度約為0.01000mol/L，而Na2S2O3性質(zhì)不穩(wěn)定。因此在使用過程中，須定期監(jiān)控其濃度。作者在使用過程中每個月進行一次復(fù)標(biāo)，對標(biāo)液的濃度進行監(jiān)控。見表1。

表1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度監(jiān)控實驗數(shù)據(jù)

通過復(fù)標(biāo)發(fā)現(xiàn):標(biāo)準(zhǔn)溶液在三個月內(nèi)，濃度變化了0.00008，并且有逐漸升高的趨勢。用最后一次復(fù)標(biāo)濃度對結(jié)果重新計算，對結(jié)果造成大約0.002%的誤差。說明，標(biāo)準(zhǔn)溶液在三個月內(nèi)的變化對結(jié)果的影響很小。

3.2 樣品溶解實驗

由于尾礦樣品的特殊性，鐵和二氧化硅的含量較高，F(xiàn)e(Ⅲ)會影響銅量的測定，因此在調(diào)節(jié)酸度時需要加入4mL飽和氟化氫銨溶液將其掩蔽，但在消除時不能單純以只消除溶液中的紅色為“指示終點”而要將杯壁附著的Fe(Ⅲ)一并消除才能徹底消除其干擾，否則結(jié)果偏高[1]。

而二氧化硅其含量約占31%，影響樣品溶解的效果，直接采用國標(biāo)短碘法，會出現(xiàn)樣品粘附杯底，溶解不完全[6]。選取一個尾礦樣品進行如下實驗。

(1)加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實驗(消除二氧化硅的影響)。

國標(biāo)碘量法是先加酸溶解樣品，如有結(jié)底，再加氟化氫銨，而本文方法是先加氟化氫銨再加酸溶解。

表2 加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實驗

氟化氫銨飽和溶液加入量較少，同樣會出現(xiàn)樣品粘底現(xiàn)象，使得樣品溶解不徹底結(jié)果偏低，因此下面對氟化氫銨的加入量也進行了實驗。

(2)氟化氫銨加入量對檢測結(jié)果的影響實驗，見表3。

表3 氟化氫銨加入量對結(jié)果的影響

當(dāng)加入量≥2.0mL時，檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定，說明加入量已經(jīng)飽和。而氟化氫銨加入量太多不僅形成浪費還會對玻璃器皿造成腐蝕，因此選擇氟化氫銨溶液的最佳加入量為2.0～3.0mL。

3.3 酸度控制

溶液體積大小將不同程度地影響溶液酸度，因此體積控制在25mL左右。同時對乙酸－乙酸銨緩沖溶液加入過量的量的進行了嚴(yán)格的控制，選取1#樣品進行實驗，見表4。

表4 緩沖溶液過量實驗

通過實驗，我們最終選擇了乙酸－乙酸銨緩沖溶液過量的最佳量為:3～5mL，精密度好，結(jié)果較穩(wěn)定。

3.4 滴定管的選取

對于含量僅為0.200～0.300%之間的樣品來說，選擇合適的滴定管顯得尤其重要。將分度值為0.1mL 改進為分度值為 0.05mL 的滴定管[6]，使讀數(shù)更為精準(zhǔn)。我們將兩種不同分度值的A級滴定管容量允差進行了對比:見表5。

表5 滴定管誤差比較數(shù)據(jù)

滴定管的分度值越小，讀數(shù)誤差越小，讀數(shù)更精準(zhǔn)，對結(jié)果造成的誤差越小。

3.5 對方法的評價

3.5.1 精密度實驗

選用3個實驗樣品，用AAS法、國標(biāo)碘量法和本法三種不同方法進行比對，見表6。

表6 三種方法比對結(jié)果實驗

通過對比可以看出:用本文方法所得的結(jié)果極差最小，精密度好。

3.5.2 方法的不確定度評定

對影響尾礦含銅準(zhǔn)確度的各分量進行不確定度評估，最終合成不確定度為:0.024%，見表7。

表7 測定同銅精礦尾礦樣品中銅的不確定度的有關(guān)量值

3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法實驗

選取2#實驗樣，稱取五份相同質(zhì)量的樣品，將配制好濃度為1mg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按0.0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL 和 2.0mL 分別加入到五份樣品中，按本文方法溶解處理測定。于相同條件下依次測定各份樣品中的銅量，繪制出標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線，見圖1。

圖1 樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線，將此曲線向外延伸至與橫坐標(biāo)交點處即可求出樣品中的銅量:為0.001202g。由此可以得出實驗的加標(biāo)回收率在97.34% ～103.16%之間，說明方法準(zhǔn)確可靠。見表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)加入法所得樣品回收率

4 結(jié)論

針對尾礦此種特殊樣品，作者對碘量法的操作進行了優(yōu)化，對樣品溶解進行研究。從操作實踐中發(fā)現(xiàn):硫代硫酸鈉標(biāo)液的影響很小，樣品的溶解過程以及滴定管的選取對結(jié)果的影響最大。該方法能夠準(zhǔn)確、快速的對尾礦中銅量進行測定，具有精密度好，回收率高等特點。

[1]王朝剛.淺談國標(biāo)法測定銅精礦中銅量的操作實踐[J].云南冶金，2005(8):72－74.

[2]中國無機分析化學(xué)[M].北京礦冶研究總院主辦，2013.

[3]GB/T3884.1，銅精礦的測定，短碘量法，2012:1－5.

[4]陳魏，胡德聰，金濤，等.國標(biāo)短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進研究[J].檢驗檢疫學(xué)刊，2012(1):29－31.

[5]趙琪.短碘量法測定銅的試樣處理方法探討[J].山東師范大學(xué)學(xué)報，2003(2):105－106.

[6]劉珍.化驗員讀本(上冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.