東海表層水體中的多環(huán)芳烴及其沉積通量估算

林田，胡利民，郭志剛

（1.中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550002；2.復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海200433；3.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266061）

1 引言

多 環(huán) 芳 烴 （polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是環(huán)境中廣泛存在的一類持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs），主要由煤、石油、生物質(zhì)和有機(jī)高分子化合物等不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生［1—2］。POPs的環(huán)境行為、不同介質(zhì)間的交換動(dòng)力學(xué)過(guò)程和區(qū)域環(huán)境過(guò)程研究是當(dāng)前國(guó)際POPs研究中的熱點(diǎn)。然而，迄今為止，關(guān)于大區(qū)域尺度上POPs的排放源時(shí)空分布、源匯定量關(guān)系等基本科學(xué)問(wèn)題尚缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)。Zhang和Tao［3］估算出2004年16種美國(guó)環(huán)保署規(guī)定的優(yōu)控多環(huán)芳烴全球排放量為5.2×1011g，其中中國(guó)占20%。對(duì)于這些大氣排放PAHs的環(huán)境歸趨，尤其是輸出通量，仍缺乏定量認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為，陸源排放的PAHs可以通過(guò)徑流搬運(yùn)和大氣長(zhǎng)距離遷移離開(kāi)排放源區(qū)，海洋沉積物被認(rèn)為是陸源輸出PAHs重要的存儲(chǔ)地，并受到長(zhǎng)期關(guān)注。盡管全球重要河口和近海沉積物中PAHs埋藏通量已有一些報(bào)道［4—6］，但全球范圍內(nèi)海洋沉積物中PAHs的沉積通量還尚未有統(tǒng)一的定量／半定量結(jié)果，且如果完全依靠沉積物的實(shí)際監(jiān)測(cè)研究則會(huì)面臨諸多困難，尤其是樣品的獲取。

水體中懸浮顆粒物在PAHs的吸附和運(yùn)移過(guò)程中起著重要的作用［7］。理論上可通過(guò)測(cè)定水體中顆粒態(tài)PAHs和顆粒有機(jī)碳（POC）含量，再基于區(qū)域沉積有機(jī)碳（TOC）埋藏通量，對(duì)該區(qū)域沉積物中PAHs沉積通量進(jìn)行定量估算。但是，開(kāi)放海洋水體中（東海）總懸浮顆粒物濃度小于20 mg／L［8］，可獲得的顆粒物樣品質(zhì)量太少，不僅不能滿足POPs的常規(guī)分析要求，而且由于濾膜質(zhì)量在采樣前后的細(xì)微差異會(huì)造成較大的樣品質(zhì)量誤差；一旦要求樣品量大于1 g，則需要采集大量水體，使得采集水體中顆粒態(tài)PAHs的難度大大增加。水體中POC被認(rèn)為是控制PAHs在顆粒相－水相分配和轉(zhuǎn)移的重要因素［9］，因此或可基于水體中溶解態(tài)PAHs含量來(lái)估算顆粒態(tài)PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量，進(jìn)而通過(guò)TOC埋藏通量估算沉積物中PAHs沉積通量。

近年來(lái)，東海陸架內(nèi)圍繞PAHs的環(huán)境地球化學(xué)特征和TOC埋藏通量等方面已開(kāi)展廣泛的研究并獲得相關(guān)重要成果［10—13］；而且海洋水體中溶解 態(tài)PAHs的收集和分析方法日益完善，并得到廣泛使用，為本方案的設(shè)計(jì)和結(jié)果驗(yàn)證提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)［14］。本研究選擇東海陸架為研究區(qū)域，基于水體中溶解態(tài)PAHs含量及沉積物有機(jī)碳埋藏通量，估算結(jié)果對(duì)比實(shí)際測(cè)定的沉積物PAHs含量及相應(yīng)沉積通量，考察這一方法的可行性。

2 材料與方法

海水樣品采集于“科學(xué)三號(hào)”科學(xué)考察船，于2012年10月執(zhí)行的東海航次期間。停船作業(yè)時(shí)，在前甲板用鋼桶采集表層水（50 L）。水樣首先通過(guò)0.45μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾（Pall，USA），去除懸浮顆粒物以及膠體物質(zhì)。過(guò)濾后的水樣采用固相萃取法（XAD樹(shù)脂）進(jìn)行濃縮富集，具體實(shí)施方法可參閱文獻(xiàn)［15—16］。固相萃取柱（15 cm×1.5 cm）填料為XAD－2以及XAD－4混合物（質(zhì)量比為1∶1，約12 g）。固相萃取柱事先用20 mL正己烷（液相色譜純）淋洗。過(guò)濾后的水樣以0.5 L／min的流速過(guò)柱。萃取完畢后，將萃取柱置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥去除萃取柱中殘留的水分。干燥后的萃取柱用100 mL二氯甲烷（液相色譜純）洗脫。洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（BUCHI）旋蒸至5 mL，分3次加入15 mL正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，濃縮至5 mL，轉(zhuǎn)移至15 mL樣品瓶，在柔和的氮?dú)庀聺饪s至0.5 mL，再轉(zhuǎn)移至1.5 mL細(xì)胞瓶中，待測(cè)。

儀器分析使用 Agilent GC－MSD（6890／5975）以全掃描方式進(jìn)行測(cè)定。色譜柱為DB－SMS毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，液膜厚度0.25μm）。載氣為高純氦氣，柱流量1.0 mL／min，進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃，檢測(cè)器溫度300℃。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0℃，保持1 min，再升溫至150℃，升溫速率為 8℃／min，保 持 1 min；再 以3℃／min升溫至300℃，保持2 min。質(zhì)譜電離源為EI（工作電壓70 e V）。質(zhì)譜掃描范圍介于50～500 amu。色譜數(shù)據(jù)以Agilent GC／MS數(shù)據(jù)分析工作站進(jìn)行處理。PAHs的定性主要依據(jù)其特征離子和色譜保留時(shí)間，同時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜庫(kù)內(nèi)（NIST2005）標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)照。定量采用內(nèi)標(biāo)法和五點(diǎn)校正曲線進(jìn)行。

圖1 東海水體樣品采集站點(diǎn)Fig.1 Map of the sampling sites

水體中16種PAHs目標(biāo)化合物為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3－cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝?？瞻讓?shí)驗(yàn)做了兩項(xiàng)內(nèi)容：一是溶劑質(zhì)量，二是實(shí)驗(yàn)流程。通過(guò)兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)得出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染不影響樣品中PAHs的定量分析。樣品回收率情況如下：氘代苊（55±9）%，氘代菲（86±8）%，氘代屈（71±12）%，氘代苝（74±10）%。結(jié)果未進(jìn)行回收率校正。

沉積物樣品的采集和分析具體參閱Lin等［12］和張宗雁等［13］。

3 結(jié)果與討論

3.1 東海陸架表層水體中PAHs的含量分布和組成

東海陸架11個(gè)表層海水樣品中共檢測(cè)到14種美國(guó)環(huán)保署規(guī)定的優(yōu)控PAHs（除苯并［k］熒蒽和二苯并［a，h］蒽外），其中化合物萘作為唯一的2個(gè)苯環(huán)化合物，由于其顯著不同于其他化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，在本研究中暫且不對(duì)其進(jìn)行討論。溶解態(tài)PAHs總含量變化范圍412～1 032 ng／L，平均值（701±392）ng／L。含量高值出現(xiàn)在東海內(nèi)陸架的中部（6＃）和南部（9＃）采樣點(diǎn)，最低值出現(xiàn)在長(zhǎng)江口外（2＃和3＃）?？梢钥闯觯鄬?duì)于研究區(qū)域內(nèi)沉積物中PAHs含量變化（38～308 ng／g）［12］，水體中PAHs含量變化幅度較小。一方面，開(kāi)放海洋環(huán)境中幾乎沒(méi)有明顯的污染點(diǎn)源；另一方面PAHs在顆粒相－水相間平衡過(guò)程，以及水體良好的流動(dòng)性也降低其含量空間差異。盡管長(zhǎng)江入海水沙是東海內(nèi)陸架PAHs的主要來(lái)源，水體中溶解態(tài)PAHs含量高值并未出現(xiàn)在長(zhǎng)江口附近（1＃），這可能與長(zhǎng)江口細(xì)顆粒泥沙絮凝沉積對(duì)水體的凈化作用有關(guān)［17］。

與國(guó)內(nèi)一些河流和海洋水體中PAHs含量相比，東海表層海水中PAHs含量明顯低于河流（如錢塘江、珠江等）。一般來(lái)說(shuō)，河流直接接納了大量工業(yè)廢水和生活污水，受污染程度嚴(yán)重。不同海域PAHs含量水平差異較大，含量差異的因素很多，如采樣季節(jié)、河流和洋流的影響、水體有機(jī)碳含量以及測(cè)定方法等。

表1 國(guó)內(nèi)河流和近海水體中（溶解態(tài)）PAHs的含量（ng／L）Tab.1 Comparison of PAH concentrations in water of other riverine／coastal areas in China（ng／L）

從圖2中可以看出，整體來(lái)說(shuō)東海陸架水體中溶解態(tài)的3環(huán)PAHs占了絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而5環(huán)和6環(huán)PAHs的比重非常低。其中3環(huán)PAHs的含量范圍分別為386～1 012 ng／L，占總含量的92%～97%。單個(gè)化合物來(lái)說(shuō)，含量水平由大到小依次為：苊、芴、菲，分別占總含量的32%，31%和28%。一般來(lái)說(shuō)，不同類型的水體（地下水、雨水）中PAHs都具有相似的組成特征［27—28］。PAHs一般難溶于水，隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，PAHs脂溶性越強(qiáng)，水溶性越小，越難溶解于水中，因此在水體中低環(huán)數(shù)溶解態(tài)PAHs比重顯著大于高環(huán)數(shù)溶解態(tài)PAHs，高環(huán)數(shù)溶解態(tài)PAHs比例非常低。這在一定程度上也反映出，在廣闊的東海范圍內(nèi)，陸源輸入的PAHs經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)距離的遷移和擴(kuò)散，源控制的組成特征逐漸減弱，由其本身物理化學(xué)性質(zhì)控制的組成特征則成為主導(dǎo)。

圖2 東海陸架水體中（溶解態(tài)）PAHs含量Fig.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS

3.2 水體懸浮顆粒物中PAHs的含量估算

顆粒相－水相間的分配是水體環(huán)境中物質(zhì)遷移和歸趨的關(guān)鍵過(guò)程。分配系數(shù)（Kp）被定義為：顆粒態(tài)物質(zhì)含量（Cs，w／w）相對(duì)于溶解態(tài)物質(zhì)含量（Cw，w／v）的比值，

分配系數(shù)作為固有函數(shù)廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)模型中，利用靈敏的放射性示蹤劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的模擬實(shí)驗(yàn)是獲取Kp值的一種方法。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，疏水性有機(jī)污染物吸附在顆粒物上主要受到顆粒物有機(jī)碳含量（foc）的影響［29］。因此，Kp可以用有機(jī)碳?xì)w一化的形式來(lái)表達(dá)，

式中，Koc（organic carbon adsorption coefficient）為有機(jī)碳吸附系數(shù)。

公式（1）和公式（2）通過(guò)轉(zhuǎn)換可以得到公式（3）：

換言之，基于實(shí)驗(yàn)室獲取的吸附系數(shù)和實(shí)測(cè)水體中溶解態(tài)PAHs含量，可以獲得水體懸浮顆粒物中PAHs的有機(jī)碳?xì)w一化含量（Cs／foc），成為獲取水體懸浮顆粒物中PAHs含量的一種途徑。由于目前水體中懸浮顆粒物的采集和定量方法仍存在較大的不確定性，基于溶解態(tài)PAHs含量的推算結(jié)果，對(duì)于研究開(kāi)放海洋水體顆粒態(tài)PAHs含量具有重要的參考價(jià)值。盡管研究發(fā)現(xiàn)，特定野外現(xiàn)場(chǎng)獲取的Kp值與Koc·foc模型的預(yù)測(cè)值會(huì)出現(xiàn)很大差別，如受到膠體有機(jī)質(zhì)，溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)或黑碳等物質(zhì)的影響［30］；此外，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中生物多樣性與復(fù)雜的水動(dòng)力條件，也是影響Kp值與Koc·foc差異的重要因素［31—33］。然而，廣闊的東海陸架內(nèi)，在沒(méi)有顯著PAHs污染來(lái)源的情況下，由于水體本身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)（良好的物質(zhì)擴(kuò)散性和均一性），顆粒物／水之間不停地進(jìn)行著化合物的吸附和解吸附，可以認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到有機(jī)碳對(duì)PAHs吸附動(dòng)力學(xué)平衡的理想狀態(tài)。我們基于實(shí)際水體中溶解態(tài)PAHs含量和實(shí)驗(yàn)室模擬獲取的Koc值［34—35］，計(jì)算懸浮顆粒物中15種PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量為20～28μg／g（表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比較水體中溶解態(tài)PAHs含量，計(jì)算得到的顆粒態(tài)中PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量變化幅度不顯著，這一定程度上降低了海水中PAHs含量不確定性帶來(lái)的誤差。

表2 東海水體中溶解PAHs含量及計(jì)算得到的懸浮顆粒中有機(jī)碳?xì)w一化含量Tab.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS and esti mated particulate－phase PAH concentration using the organic carbon adsorption coefficient（K oc）

3.3 東海沉積物中PAHs沉積通量估算

研究發(fā)現(xiàn)，東海沉積物中PAHs主要富集在泥質(zhì)區(qū)內(nèi)，泥質(zhì)區(qū)是東海現(xiàn)代陸架的細(xì)顆粒物堆積中心，也成為入海沉積物及其攜帶污染物的主要“沉積匯”。而東海大部分地區(qū)沉積物主要由陸架殘留砂組成，缺失現(xiàn)代陸源細(xì)顆粒物沉積，不利于PAHs富集。張宗雁等發(fā)現(xiàn)東海泥質(zhì)區(qū)表層沉積物中PAHs的含量由大到小依次為沿岸南部泥質(zhì)區(qū)、沿岸北部泥質(zhì)區(qū)、濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)、臺(tái)灣東北部泥質(zhì)區(qū)［13］。

東海陸架內(nèi)，最大有機(jī)碳埋藏通量出現(xiàn)在長(zhǎng)江口及鄰近區(qū)域，大約在200 t／（km2·a）（TOC約為1%），主要來(lái)自長(zhǎng)江有機(jī)物質(zhì)輸出。大約有47%的長(zhǎng)江懸浮泥沙沉積在攔門沙海域及水下三角洲前緣，超過(guò)50%的懸浮泥沙擺脫河口的“束縛”進(jìn)入杭州灣以及沿岸向南繼續(xù)輸運(yùn)。此外，整個(gè)東海陸架內(nèi)，還存在兩個(gè)重要的有機(jī)碳“碳匯”，濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)和臺(tái)灣島東北區(qū)，有機(jī)碳埋藏通量大約為10～50 t／（km2·a）（TOC大于0.6%）［36］。大部分東海中陸架和外陸架沉積物主要由陸架殘留砂組成，其有機(jī)碳含量小于0.1%。理論上認(rèn)為沉積物中有機(jī)碳和PAHs兩者之間的含量應(yīng)具有顯著相關(guān)性［37—38］，但是理論上得到的懸浮顆粒物中PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量20～28μg／g，對(duì)比發(fā)現(xiàn)實(shí)際沉積物中測(cè)定結(jié)果［10～69 μg／g，（24±14）μg／g］出現(xiàn)明顯波動(dòng)［12—13］，反映出不同沉積區(qū)域懸浮顆粒物沉積和埋藏過(guò)程中，PAHs和有機(jī)碳在不同粒度沉積物中的富集或擴(kuò)散結(jié)果；底層殘留砂的混入，會(huì)進(jìn)一步影響沉積物中PAHs和有機(jī)碳之間最初的平衡關(guān)系。

盡管底層沉積物表現(xiàn)出明顯的空間差異，以及懸浮顆粒物中PAHs和有機(jī)碳在沉積和埋藏過(guò)程會(huì)發(fā)生不同程度的降解、水體中溶解態(tài)PAHs隨深度發(fā)生變化等不確定因素，但是根據(jù)表層水體的計(jì)算結(jié)果，即懸浮顆粒物中15種PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量20～28μg／g，結(jié)合整個(gè)東海陸架沉積物中有機(jī)碳的埋藏通量7.4×106t／a，給出東海海域內(nèi)15種PAHs的沉積通量為150～210 t／a。本方法中沉積通量的估算還可能引入其他不確定性，主要有：（1）水體中PAHs的測(cè)定結(jié)果誤差；（2）東海水體中PAHs顆粒相－水相之間動(dòng)態(tài)平衡的理論值與實(shí)際值的差異；（3）東海有機(jī)碳埋藏通量估算的誤差。Lin等［12］根據(jù)沉積物中實(shí)測(cè)的15種PAHs含量，估算出東海內(nèi)陸架沉積物中PAHs沉積通量約為152 t／a；其他的部分主要來(lái)自濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)和臺(tái)灣島東北區(qū)的貢獻(xiàn)，大約在28～58 t／a。兩者之間的數(shù)量關(guān)系是吻合的，估算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果基本一致，顯示該估算是可行的。此外，在一定程度上表明實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)獲取的Koc值適用于東海范圍顆粒相－水相間的分配模型，也表明東海陸架內(nèi)水體中POC在控制PAHs兩相分布過(guò)程中起著重要作用。

4 結(jié)論

研究結(jié)果顯示，基于水體中溶解態(tài)PAHs含量和有機(jī)碳埋藏通量估算東海沉積物中PAHs沉積通量與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合，Koc值的引入進(jìn)一步確認(rèn)東海陸架內(nèi)水體中POC在控制PAHs兩相分布過(guò)程中起重要作用。盡管不同沉積區(qū)域懸浮顆粒物沉積和埋藏過(guò)程中，PAHs和有機(jī)碳在不同粒度沉積物中富集或擴(kuò)散，但是基于水體中溶解態(tài)PAHs含量來(lái)估算懸浮顆粒物中PAHs有機(jī)碳?xì)w一化含量，或可成為獲取開(kāi)放海洋沉積物中PAHs沉積通量的可能途徑。

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