銀納米粒子制備及SERS檢測(cè)福美雙

王 斌，張 莉

1．安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001；2．宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，安徽宿州，234000

銀納米粒子制備及SERS檢測(cè)福美雙

王 斌1,2，張 莉2*

1．安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001；2．宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，安徽宿州，234000

檸檬酸鈉還原法制備銀納米顆粒。通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)，X-射線衍射儀(FEXRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)銀納米顆粒光學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并用納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定其粒徑分布。利用結(jié)晶紫作為探針分子表征了銀納米顆粒的SERS性能。利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)農(nóng)藥福美雙進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，銀納米顆粒粒徑均勻，分布在35～45 nm之間。銀納米顆粒作為SERS活性基底，具有很好的效果；同時(shí)，對(duì)農(nóng)藥福美雙有很好的檢測(cè)效果。

檸檬酸鈉法；銀納米顆粒；SERS；福美雙

1974年，F(xiàn)leischmann等發(fā)現(xiàn)在粗糙的銀電極上對(duì)吡啶的拉曼增強(qiáng)信號(hào)[1]，此后，表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)迅速發(fā)展成為一種簡(jiǎn)單快速的痕量分析檢測(cè)技術(shù)之一，在環(huán)境分析、化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，除常見的貴金屬材料Au、Ag和Cu外，半導(dǎo)體材料TiO2和ZnO2等也有SERS增強(qiáng)效果，但多以Au和Ag效果最佳。表面增強(qiáng)拉曼光譜具有較高的靈敏性和獨(dú)特的指紋效應(yīng)等特點(diǎn)，已成為近10年來研究的熱點(diǎn)之一[4]。隨著納米材料的興起和發(fā)展，研究開發(fā)了具有高活性的SERS金屬納米顆粒溶膠、膜、復(fù)合材料等。

SERS增強(qiáng)機(jī)理的研究與SERS活性基底的制備是人們廣泛關(guān)注的問題。SERS增強(qiáng)的機(jī)理有電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)，主要以電磁增強(qiáng)為主[5-6]。通過激發(fā)貴金屬表面的表面等離子體(SP)產(chǎn)生局部電磁場(chǎng)來實(shí)現(xiàn)電磁增強(qiáng)，調(diào)控貴金屬材料的形狀(如顆粒、棒、線、花狀、立方體、三角、六面體、核殼材料[7-8]等)和大小以改變金屬表面的電磁場(chǎng)分布，實(shí)現(xiàn)金屬表面不同程度的電磁增強(qiáng)。

農(nóng)藥的使用一定程度上緩解了人類糧食短缺的問題。但是，農(nóng)藥殘留在農(nóng)作物以及相應(yīng)的環(huán)境中，對(duì)環(huán)境和人體健康造成了危害。常見的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法有色譜、色譜與其他檢測(cè)方法的聯(lián)用、免疫分析法等，但因費(fèi)用高、周期長(zhǎng)、需使用大型設(shè)備等諸多因素而受到限制。利用SERS對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，可以快速、簡(jiǎn)捷、不破壞樣品。SERS在環(huán)境檢測(cè)方面的應(yīng)用，大大提高了其應(yīng)用價(jià)值。例如，Yang研究組制備出核殼式Fe3O4@Ag磁性復(fù)合微球，可作為多次循環(huán)利用的高靈敏的SERS活性基底[9]；Zhang研究組通過組裝Ag納米顆粒，調(diào)控顆粒之間的間距產(chǎn)生Hot spots效應(yīng)，并用這些組裝的銀顆粒作為SERS基底檢測(cè)了甲基對(duì)硫磷[10]。另外，Zhang研究了以銀納米立方體為SERS基底，檢測(cè)了農(nóng)藥甲基對(duì)氧磷和福美雙[11]。

本工作利用檸檬酸三鈉還原硝酸銀溶液，制備銀納米顆粒。改變檸檬酸三鈉的體積，觀察銀納米顆粒的粒徑變化。利用結(jié)晶紫(點(diǎn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)分子D3，圖1a所示)研究了銀納米顆粒作為SERS基底的活性。銀納米顆粒作為SERS基底對(duì)福美雙(圖1b所示)進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，檸檬酸三鈉法合成的銀納米顆粒粒徑均勻，作為SERS基底，具有很好的表面增強(qiáng)拉曼效果。對(duì)農(nóng)藥福美雙有良好的檢測(cè)效果。

圖1 結(jié)晶紫(a)與福美雙(b)的分子結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

藥品：硝酸銀(AgNO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為分析純，配制溶液所需溶劑均為超純水(惠通制水EDI-500型純水設(shè)備)。

儀器：H2050R-1高速離心機(jī)(湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；JK-450B型超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司)；DF-II數(shù)顯集熱式磁力攪拌器(金壇市杰瑞爾電器有限公司)；TE214S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器廠)。

1.2 銀溶膠的制備

納米銀溶膠的制備參考經(jīng)典的Lee和Meisel的方法，并加以改進(jìn)[12]。首先，量取99 mL 超純水至三口燒瓶中，槍取1 mL AgNO3(0.1 mol/L)溶液置于燒瓶中，攪拌加熱至回流后，加入4 mL檸檬酸三鈉溶液。并保持加熱攪拌1 h。溶液顏色由無色逐漸變成暗灰色后冷卻。離心水洗數(shù)次。最后置于1 mL超純水中，待用。

1.3 樣品的表征

利用U-3310紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司，采樣間隔0.2 nm，掃描速度為中速，光度模式為吸光度)測(cè)定樣品的紫外可見吸收光譜；利用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200 FEG)觀察樣品的形貌、結(jié)構(gòu)；利用DX-2600型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(丹東方圓儀器有限公司，掃描范圍為30°～80°，掃描速度為5°/min，管電壓為35 kV)；ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)觀察樣品的粒徑大小分布；利用LabRAM HR800型激光共焦顯微拉曼光譜儀(法國JY公司)對(duì)福美雙進(jìn)行檢測(cè)(激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，激發(fā)時(shí)間5 s，激發(fā)光源強(qiáng)度為25 mW)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀顆粒的UV-vis光譜圖

檸檬酸三鈉還原的銀納米顆粒紫外-可見吸收光譜如圖2所示。曲線a和b分別為1 mL和4 mL檸檬酸三鈉還原的銀納米顆粒的紫外-可見吸收光譜。由圖2可知，當(dāng)加入1 mL的檸檬酸三鈉合成的銀納米顆粒，在412 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的紫外吸收峰。對(duì)應(yīng)于銀納米顆粒的表面等離子體共振。當(dāng)檸檬酸三鈉為4 mL時(shí)，銀納米顆粒的表面等離子體共振峰發(fā)生紅移。在416 nm處出現(xiàn)強(qiáng)紫外吸收峰?？赡苡捎诓煌w積的檸檬酸三鈉對(duì)合成的銀納米顆粒的粒徑產(chǎn)生影響，產(chǎn)生了紫外吸收峰的偏移。

圖2 改變檸檬酸鈉體積還原的銀納米顆粒的紫外-可見光譜圖

圖3 改變檸檬酸鈉體積還原的銀納米顆粒的粒徑分布圖

2.2 納米銀顆粒的粒徑分布圖

通過Zeta電位分析儀觀察了檸檬酸三鈉對(duì)銀納米粒子的粒徑影響。加入1 mL檸檬酸三鈉，銀納米粒子的粒徑范圍在20～40 nm之間，其中30 nm的顆粒最多。當(dāng)加入4 mL的檸檬酸三鈉時(shí)，合成的銀納米顆粒的粒徑在35～60 nm之間，其中40 nm的顆粒居多。總體的平均粒徑為40～45 nm。其結(jié)果如圖3b所示。

2.3 納米銀顆粒的SEM圖

檸檬酸三鈉含量為4 mL時(shí)，銀納米顆粒的掃描電鏡圖如圖4所示。由圖4可知，合成的銀納米顆粒為均勻的球狀，且粒徑在40 nm左右。為得到穩(wěn)定的、重現(xiàn)性好的SERS信號(hào)，可能提供了良好的基底環(huán)境。

圖4 檸檬酸鈉還原的銀納米顆粒不同分辨率下的掃描電鏡圖

2.4 納米銀顆粒的XRD圖

4 mL的檸檬酸三鈉合成的銀納米顆粒的XRD圖如圖5所示。由圖5可知，2θ角在37.90°、44.10°、64.20°、77.30°處出現(xiàn)4個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(編號(hào)為04-0783)相一致，表明檸檬酸三鈉合成的銀納米顆粒生成。

圖5 銀納米顆粒的X射線衍射圖

2.5 銀納米顆粒對(duì)結(jié)晶紫的檢測(cè)

圖6a為結(jié)晶紫(0.01 M)的正常拉曼光譜圖，圖6b為結(jié)晶紫(10-7M)的SERS光譜圖。其中，在1588 cm-1與1622 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的振動(dòng)峰，為苯環(huán)上的C=C面內(nèi)伸縮振動(dòng)，但它們屬于不同的振動(dòng)模式。在1588 cm-1處為不完全對(duì)稱振動(dòng)模式(非對(duì)稱的振動(dòng)模型：e型)，在1622 cm-1處為完全對(duì)稱振動(dòng)模式(完全對(duì)稱振動(dòng)模型：a1型)[11]。其中，完全對(duì)稱振動(dòng)模式峰強(qiáng)度略大于不完全對(duì)稱振動(dòng)模式的峰強(qiáng)。由圖5可見，銀納米顆粒作為SERS基底，對(duì)CV分子有良好的表面增強(qiáng)拉曼響應(yīng)。

圖6 結(jié)晶紫的拉曼光譜和SERS光譜圖

2.6 銀納米顆粒對(duì)福美雙的檢測(cè)

圖7為銀納米顆粒作為SERS基底對(duì)福美雙(10-5M)的SERS光譜圖。如圖7所示，在441 cm-1、564 cm-1、865 cm-1、929 cm-1、1148 cm-1、1384 cm-1、1440 cm-1和1512 cm-1出現(xiàn)了福美雙的特征振動(dòng)峰[12]，表明銀納米線對(duì)福美雙的檢測(cè)具有良好的SERS響應(yīng)。

圖7 福美雙在你銀顆粒表面的SERS光譜

3 結(jié) 論

通過檸檬酸三鈉還原硝酸銀溶液，制備粒徑均勻的銀納米顆粒。當(dāng)加入檸檬酸三鈉的體積改變時(shí)，銀納米顆粒的粒徑發(fā)生變化。當(dāng)加入4 mL檸檬酸三鈉時(shí)，合成出粒徑大約在40 nm的銀納米顆粒。作為SERS基底，銀納米顆粒對(duì)CV具有良好的SERS增強(qiáng)效果，對(duì)福美雙也擁有良好的SERS檢測(cè)效果。

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宿州學(xué)院在安徽省第四屆“煒煌杯”大學(xué)生單片機(jī)應(yīng)用技能競(jìng)賽取得優(yōu)異成績(jī)

2013年11月9日，安徽省第四屆“煒煌杯”大學(xué)生單片機(jī)應(yīng)用技能競(jìng)賽在安徽科技學(xué)院拉開帷幕。宿州學(xué)院五支代表隊(duì)發(fā)揮出色，取得了二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、三等獎(jiǎng)3項(xiàng)和優(yōu)勝獎(jiǎng)1項(xiàng)的驕人成績(jī)。

PreparationofAgNanoparticlesandItsDetectionofPesticideThiramasaSERSSubstrate

WANG Bin1,2，ZHANG Li2*

1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001；2.School of Chemistry amp; Life Science,Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials, Suzhou University,Suzhou 234000,China

The Ag nanoparticles were prepared by sodium citrate reduction method.UV-visible absorption spectroscopy(UV-Vis), X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM) were applied to characterize the optical property, structure and morphology of the Ag nanoparticles. Size distribution of Ag nanoparticles was detected by zeta potential analyzer. The SERS performance of the Ag nanoparticles was characterized by crystal violet (CV) as the probe molecules. Surface-Enhanced Raman Scattering technique was applied to detect pesticide thiram. The results show that even particle size was obtained and particle size ranged from thirty-five to forty-five of nanometers. The Ag nanoparticles had a good performance when they were used as the SERS-active substrate. Meanwhile, the pesticide thiram can be effectively detected in the process.

sodium citrate method; Ag nanoparticles; SERS; thiram

2013-11-28

國家自然科學(xué)基金(21271136)；宿州學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃(2013kytd02)。

王斌(1987-)，安徽廬江人，在讀研究生，主要研究方向：納米功能材料的制備與應(yīng)用。

*通訊作者:張莉(1967-)，女，安徽宿州人，博士，教授，主要研究方向：納米功能材料的制備與應(yīng)用。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.01.026

O614.122

A

1673-2006(2014)01-0090-04

(責(zé)任編輯汪材印)