鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化對其燒結(jié)同化性的影響研究

閻麗娟，吳勝利，朱 娟，黃 威，張哲鎧，闕志剛

（北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

在鋼鐵工業(yè)高速發(fā)展的推動下，鐵礦石耗用量巨大。在此背景下，優(yōu)質(zhì)礦石資源逐漸被開采殆盡，鐵礦粉出現(xiàn)鐵品位下降、結(jié)晶水或脈石含量升高[1-3]等化學(xué)成分劣質(zhì)化，以及黏附粉和中間粒級含量增多等粒度組成劣質(zhì)化的現(xiàn)象。就鐵礦粉化學(xué)成分而言，由于其與鐵礦粉的礦物組成緊密相關(guān)，化學(xué)成分劣質(zhì)化必然導(dǎo)致礦物組成變差，從而影響鐵礦粉在燒結(jié)過程中的固相反應(yīng)、液相生成及流動等行為。煉鐵工作者通過開發(fā)優(yōu)化配礦[4]、選擇性制粒[5]等技術(shù)，已能高效使用高結(jié)晶水褐鐵礦。然而，鐵礦粉中SiO2，Al2O3等脈石含量升高的影響[6]卻更為深遠及難以控制。

以往的研究鮮有關(guān)于鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化特征及程度的報道，導(dǎo)致煉鐵工作者無法掌握鐵礦粉資源未來的變化趨勢，不利于企業(yè)的資源戰(zhàn)略調(diào)整及應(yīng)對技術(shù)開發(fā)；鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化對其燒結(jié)高溫特性的影響程度也不清晰，從相圖分析及熱力學(xué)計算角度進行機理解析的深入研究更加少見，這也在一定程度上制約了煉鐵工作者對鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化影響的認知。

鐵礦粉燒結(jié)過程主要依靠液相粘結(jié)，其燒結(jié)過程行為可用燒結(jié)基礎(chǔ)特性[7-8]表征。鐵礦粉燒結(jié)同化性是基礎(chǔ)特性之一，反映了鐵礦粉和CaO反應(yīng)的能力，是液相生成、流動及粘結(jié)的基礎(chǔ)，該特性對于優(yōu)化燒結(jié)過程行為、改善燒結(jié)礦性能的意義重大，它還間接影響燒結(jié)過程的燃耗及CO2等的排放。因此，研究化學(xué)成分劣質(zhì)化條件下鐵礦粉燒結(jié)同化性的變化特征，探討相應(yīng)的燒結(jié)技術(shù)方向，既有利于廣大煉鐵工作者深入理解鐵礦粉燒結(jié)液相生成行為，也有利于鋼鐵企業(yè)調(diào)整資源戰(zhàn)略和優(yōu)化燒結(jié)配礦。

筆者針對不同時期下我國大量進口的3種鐵礦粉，首先比較化學(xué)成分的變化情況，明確鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化特征及程度；其次，采用基于微型燒結(jié)法的同化性測定法[8]研究不同時期內(nèi)鐵礦粉同化性的變化特征，并在此基礎(chǔ)上考察SiO2，Al2O3和LOI的影響；最后，探討應(yīng)對鐵礦粉劣質(zhì)化的燒結(jié)技術(shù)方向。

1 實驗原料和實驗方法

1.1 實驗原料

本論文針對我國大量進口的3種鐵礦粉，包括巴西赤鐵礦OA，澳洲褐鐵礦OB和南非赤鐵礦OC進行研究。3種鐵礦粉在2006年、2009年以及2012年的化學(xué)成分如表1所示。

比較3種鐵礦粉在2006年的化學(xué)成分可知，巴西赤鐵礦OA是一種高鐵、低硅、低鋁的鐵礦粉，褐鐵礦OB具有TFe含量較低，SiO2，Al2O3和LOI含量較高的特點，南非赤鐵礦OC具有TFe含量較高、SiO2等脈石含量居中的特點。

表1 三種礦粉在不同時期的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)） %

1.2 實驗方法

本文采用基于微型燒結(jié)法的同化性測定法進行研究，并以最低同化溫度表征鐵礦粉燒結(jié)同化性。具體實驗方法為：首先，選取三個時期內(nèi)的3種鐵礦粉，將其分別粉碎至100目以下，在15MPa的壓力下，壓制成?8mm×5mm礦粉小餅試樣；其次，將-100目分析純CaO試劑在15MPa壓力下，壓制成?20mm×5mm的CaO小餅試樣；然后將鐵礦粉小餅放置于CaO小餅之上，放入微型燒結(jié)裝置中，按照設(shè)定溫度進行燒結(jié)。待燒結(jié)結(jié)束后，觀察礦粉小餅和CaO小餅在反應(yīng)界面上的熔化情況，以鐵礦粉小餅開始熔化時的溫度作為最低同化溫度。

在鐵礦粉SiO2質(zhì)量分數(shù)和Al2O3質(zhì)量分數(shù)等化學(xué)成分劣質(zhì)化對鐵礦粉同化性的影響方面，筆者采用基于多相平衡系統(tǒng)組成與溫度關(guān)系的相圖分析，和基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫、溶液熱力學(xué)模型的Factsage軟件計算，通過考察SiO2質(zhì)量分數(shù)對CaOFe2O3-SiO2三元系液相線溫度的影響，以及Al2O3質(zhì)量分數(shù)對CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3四元系液相線溫度降幅的影響，研究鐵礦粉的最低同化溫度隨其化學(xué)成分劣質(zhì)化的變化機理。

2 實驗結(jié)果及考察

2.1 鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化特征分析

3種鐵礦粉在不同時期的主要化學(xué)成分變化如圖1、圖2所示。隨著時間的推移，3種鐵礦粉的TFe含量（質(zhì)量分數(shù)）整體上呈現(xiàn)下降趨勢，而SiO2，Al2O3以及LOI含量呈現(xiàn)上升趨勢，即鐵礦粉化學(xué)成分的劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為鐵分下降、脈石和燒損含量上升。

圖1 鐵礦粉中TFe和LOI在不同時期的變化趨勢

圖2 鐵礦粉中SiO2和Al2O3在不同時期的變化趨勢

根據(jù)各種礦的TFe，SiO2，Al2O3和LOI含量（質(zhì)量分數(shù)）在2009年和2012年的變化可知，相比于2006年，巴西赤鐵礦的TFe含量呈降低、SiO2含量呈升高的趨勢，其Al2O3和LOI含量在近幾年的劣質(zhì)化程度幾乎不變，巴西礦化學(xué)成分的劣質(zhì)化程度總體上最高；澳洲褐鐵礦的TFe，SiO2和LOI含量變化不大，其劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為Al2O3含量升高；南非赤鐵礦OC的劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為SiO2含量升高。此外，OC的TFe含量還略有下降，平均變化率約為1%。

由此可見，不同鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化特征及程度各異，對于巴西赤鐵礦，其劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為鐵份降低、SiO2及Al2O3含量的升高，其劣質(zhì)化程度最高；澳洲褐鐵礦的劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為Al2O3含量的升高，劣質(zhì)化程度較??；南非赤鐵礦的劣質(zhì)化主要表現(xiàn)為鐵分降低及SiO2含量升高，其劣質(zhì)化程度居中。

鐵礦粉中鐵氧化物、脈石礦物是燒結(jié)固液相反應(yīng)的基礎(chǔ)，鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化將對其同化、液相流動、固結(jié)等燒結(jié)過程行為產(chǎn)生重要影響。由于同化是液相生成和流動的基礎(chǔ)，以下將重點研究鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化對其同化性的影響。

2.2 鐵礦粉的同化性隨其化學(xué)成分劣質(zhì)化的變化特征

3種鐵礦粉在不同時期的最低同化溫度如圖3所示。由圖可知，3種礦的最低同化溫度總體上呈現(xiàn)巴西赤鐵礦OA最高、南非赤鐵礦OC居中、澳洲褐鐵礦OB最低的規(guī)律。相比于2006年，同種鐵礦粉在2009和2012年的最低同化溫度均呈現(xiàn)下降趨勢。

圖3 鐵礦粉最低同化溫度在不同時期的變化趨勢

通過比較鐵礦粉在2006年與2009、2012年的最低同化溫度，可得到鐵礦粉同化性的變化程度。將鐵礦粉最低同化溫度在2009年和2012年的變化量進行平均，得到其最低同化溫度的平均降幅，如圖4所示。

圖4 鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化后最低同化溫度的平均降幅

巴西赤鐵礦OA的最低同化溫度隨化學(xué)成分劣質(zhì)化的平均降幅最大，達到90℃；其次為南非赤鐵礦OC，其最低同化溫度的平均降幅約為16℃，澳洲褐鐵礦OB最低同化溫度的平均降幅最小，約為10℃。巴西礦的最低同化溫度降幅顯著高于其它兩種鐵礦粉，其與南非礦和澳洲礦的最低同化溫度差異明顯降低。

由此可見，隨著鐵礦粉化學(xué)成分的劣質(zhì)化，其最低同化溫度均有不同幅度的降低，變化幅度呈現(xiàn)巴西礦最大、南非礦次之、澳洲礦最低的規(guī)律，不同鐵礦粉的同化性差異減小。

根據(jù)同化性的內(nèi)涵和已有研究成果，鐵礦粉脈石特性、結(jié)構(gòu)特征均對其同化性有重要影響。隨著時間的推移，鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化，特別是其SiO2，Al2O3和LOI含量的變化，將對其同化性產(chǎn)生重要影響，以下將分別進行考察。

2.3 化學(xué)成分劣質(zhì)化影響鐵礦粉同化性的原因

2.3.1 鐵礦粉SiO2的影響

不同時期下，鐵礦粉的SiO2質(zhì)量分數(shù)與其最低同化溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 鐵礦粉SiO2含量與其最低同化溫度之間的關(guān)系

由圖5可知，鐵礦粉中SiO2質(zhì)量分數(shù)與其最低同化溫度總體上呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，即隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，鐵礦粉的最低同化溫度降低，鐵礦粉與CaO的反應(yīng)能力增強，這與純化學(xué)試劑研究所得規(guī)律相似[9]。

對于本文涉及的3種鐵礦粉，假設(shè)鐵礦粉與CaO反應(yīng)生成的初始CaO-Fe2O3-SiO2三元系液相組成中，CaO（質(zhì)量分數(shù)）為29.5%，根據(jù)3種鐵礦粉的Fe2O3和SiO2含量，通過估算得到3種鐵礦粉的液相線溫度，如表2所示。

表2 三種鐵礦粉的計算液相線溫度和最低同化溫度

本文分析條件下，鐵礦粉的液相線溫度與其SiO2含量的關(guān)系如圖6所示。根據(jù)相圖分析結(jié)果，不同鐵礦粉的三元系液相線溫度與其SiO2含量呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，這從熱力學(xué)角度驗證了SiO2具有降低液相線溫度的作用。分析其原因可知，當鐵礦粉中的SiO2含量升高時，2CaO·SiO2固相物增加，促進了其與CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3的低溫共熔，從而降低液相生成溫度，促進液相的生成。

通過比較3種鐵礦粉的液相線溫度和最低同化溫度可知，兩者存在一定的偏差，但總體上有較強的一致性，且均隨SiO2含量增加而降低。就其偏差而言，巴西赤鐵礦OA的偏差較大，而澳洲褐鐵礦OB的偏差則較小。其可能原因如下：一方面，三元系相圖計算是在物相平衡的條件下獲得，燒結(jié)速度快、高溫保持時間短，通常難以達到平衡狀態(tài)；另一方面，礦石中的其它組成、礦石結(jié)構(gòu)以及礦石中結(jié)晶水分解后可能引起的鐵氧化物晶格活化，也可能造成液相熔化溫度的差異，使得相圖分析所得的液相線溫度低于實驗測得的最低同化溫度，因而脈石和結(jié)晶水含量較高的澳洲褐鐵礦OB更接近平衡狀態(tài)。

2.3.2 鐵礦粉 Al2O3的影響

3種鐵礦粉在不同時期的Al2O3含量（質(zhì)量分數(shù)）與其最低同化溫度的關(guān)系如圖7所示。由圖可知，隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，鐵礦粉最低同化溫度呈現(xiàn)下降趨勢，這與純化學(xué)試劑研究所得規(guī)律相似[9]。

在各種礦CaO-Fe2O3-SiO2三元系組成一定的條件下，采用Factsage軟件計算Al2O3加入量為0.5%～2.0%時CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3四元系液相線溫度。通過與未加入Al2O3情況進行比較，可得到3種鐵礦粉在不同Al2O3加入量下的液相線溫度降幅，如圖8所示。

圖8 Al2O3質(zhì)量分數(shù)對鐵礦粉液相線溫度降幅的影響

由圖可知，隨著Al2O3加入量的提高，3種鐵礦粉四元系液相線溫度均下降，且降幅隨Al2O3加入量呈線性增加，即Al2O3加入量越多，液相線溫度降幅越大。這與Al2O3促進了低熔點物質(zhì)復(fù)合鐵酸鈣的生成有關(guān)。

在Al2O3加入量相同的條件下，各種鐵礦粉的液相線溫度降幅各不相同。其中，巴西赤鐵礦OA和南非赤鐵礦OC的降低幅度較高，澳洲褐鐵礦OB降幅較小。分析其原因可知，澳洲褐鐵礦的SiO2含量均高于前兩者，由于高溫下液相生成后CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2擴散加速，SiO2與CaO的親和力較大，會導(dǎo)致一部分低熔點的復(fù)合鐵酸鈣分解，液相線溫度有所升高。因此，相比于低硅鐵礦粉，高硅鐵礦粉的液相線溫度降幅更大。

2.3.3 鐵礦粉LOI的影響

對于本研究涉及的3種進口礦而言，其燒損LOI主要是結(jié)晶水的分解。鐵礦粉中結(jié)晶水易分解，引起結(jié)構(gòu)變化，從而進一步影響鐵氧化物和CaO的反應(yīng)動力學(xué)。為了考察結(jié)晶水含量的影響，本文還分析了LOI質(zhì)量分數(shù)與鐵礦粉最低同化溫度的關(guān)系，分析結(jié)果如圖9所示。

圖9 鐵礦粉LOI質(zhì)量分數(shù)與其最低同化溫度之間的關(guān)系

由圖可知，鐵礦粉最低同化溫度隨其LOI含量的增加，呈指數(shù)下降趨勢，即隨著結(jié)晶水含量的提高，鐵礦粉的最低同化溫度急劇下降。鐵礦粉中的結(jié)晶水在低溫下即可脫除，一方面在結(jié)晶水脫除的過程中產(chǎn)生氣孔或裂紋，使得鐵礦粉的孔隙率及比表面積增加；另一方面，還可能引起Fe2O3晶格的活化，總體上提高鐵氧化物的反應(yīng)活性。

通過比較褐鐵礦OB和赤鐵礦OC在2009年和2012年的化學(xué)成分可知，OB的SiO2和Al2O3含量雖然與OC相當甚至略低，但最低同化溫度仍低于OC，由此可推測，對于褐鐵礦而言，結(jié)晶水含量對于同化性的影響更重要。

對于結(jié)晶水含量相近且均較低的巴西赤鐵礦OA和南非赤鐵礦OC，后者的最低同化溫度遠低于前者，這主要取決于OC的脈石成分SiO2和Al2O3含量較高。由此可推測，對于赤鐵礦而言，SiO2和Al2O3含量對于最低同化溫度的影響更加顯著。

3 應(yīng)對化學(xué)成分劣質(zhì)化的燒結(jié)技術(shù)方向探討

對于本文研究的巴西赤鐵礦OA和澳洲褐鐵礦OB，將兩者按照質(zhì)量比0.35∶0.65進行配合時，結(jié)合兩種礦在2006年的最低同化溫度，計算得到配合礦的最低同化溫度為1271℃。

當時間推移至2012年時，由于鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化的影響，兩種礦的最低同化溫度均有所下降，兩者的差異減小而趨于同質(zhì)化。對于OA，OB配比滿足0.35∶0.65的條件下，配合混合礦的最低同化溫度下降至1233℃，混合礦與CaO的反應(yīng)能力增強，不滿足燒結(jié)適宜溫度區(qū)間要求，這一方面將導(dǎo)致燒結(jié)混合料容易產(chǎn)生過度熔化，影響料層的熱態(tài)透氣性；另一方面，由于液相線溫度降低，液相容易生成，低熔點物質(zhì)在某較窄的溫度范圍內(nèi)集中熔化，發(fā)生急熔。

針對上述問題，通過提高低同化性O(shè)A的比例至50%并降低高同化性O(shè)B的比例，配合礦的同化溫度達到1242℃，接近適宜最低同化溫度的下限值，勉強滿足燒結(jié)的要求。事實上，在混合礦最低同化溫度滿足燒結(jié)適宜溫度區(qū)間的條件下，根據(jù)2006年鐵礦粉情況可計算得到兩種礦的配比，結(jié)合劣質(zhì)化條件下各自的最低同化溫度，可計算得到配合礦的最低同化溫度區(qū)間1220～1242℃，其與燒結(jié)適宜溫度區(qū)間（1240～1290℃）的交叉區(qū)間較小，導(dǎo)致配合礦燒結(jié)適宜溫度區(qū)間變窄，互補配礦的難度增加。與此同時，燒結(jié)混合料抗溫度波動的性能變差，燒結(jié)過程適宜液相目標下的溫度可控范圍降低，增加了燒結(jié)過程工藝參數(shù)控制的難度，提高了對燒結(jié)生產(chǎn)精心操作的要求。

根據(jù)上述分析，通過優(yōu)化配礦，調(diào)整OA使用比例至50%，以適當增加已有的低同化性礦石比例并降低高同化性礦石比例，雖然在一定程度上緩解了鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化對配合礦的同化性升高的不利影響，但由此引起的控制難問題卻不容忽視，還需要在優(yōu)化配礦的基礎(chǔ)上采取其它措施。

由于鐵礦粉燒結(jié)同化性考察的是鐵礦粉和CaO的反應(yīng)能力，由此可通過優(yōu)化熔劑結(jié)構(gòu)，適當降低鐵礦粉與鈣基熔劑的反應(yīng)性達到降低混合礦同化性的目的。此外，實施厚料層燒結(jié)，降低燒結(jié)配碳，也可以在一定程度上減少料層中燃料周圍物料的過熔。通過上述應(yīng)對鐵礦粉化學(xué)成分劣質(zhì)化的燒結(jié)技術(shù)，最終實現(xiàn)混合礦燒結(jié)性能的優(yōu)化。

4 結(jié)論

1）我國大量進口的鐵礦石化學(xué)成分劣質(zhì)化特征各異，其中，巴西赤鐵礦主要是TFe和SiO2、Al2O3含量的劣質(zhì)化，其劣質(zhì)化程度最高；澳洲褐鐵礦主要是Al2O3含量的劣質(zhì)化，劣質(zhì)化程度較輕；南非赤鐵礦主要是TFe和SiO2含量的劣質(zhì)化，其程度一般。

2）鐵礦粉的同化性隨其化學(xué)成分的劣質(zhì)化呈現(xiàn)升高趨勢，且巴西礦的升高幅度遠高于南非礦和澳洲礦，巴西礦與其它礦的同化性差異減小，增加了配礦難度。

3）鐵礦粉的SiO2，Al2O3以及LOI含量升高均有利于降低其最低同化溫度；對于同化性較低的赤鐵礦而言，SiO2和Al2O3含量的影響更大，對于同化性較高的褐鐵礦而言，礦粉結(jié)晶水等燒損含量的影響更大。

4）鐵礦粉的化學(xué)成分劣質(zhì)化會減小燒結(jié)適宜溫度區(qū)間而增加配礦的難度，同時減弱其在溫度方面的抗波動性，增加燒結(jié)過程控制的難度。為了應(yīng)對該問題需采取優(yōu)化配礦和熔劑結(jié)構(gòu)等技術(shù)措施。

[1]徐國群.澳大利亞鐵礦資源概況[J].燒結(jié)球團，1998，23（6）：5-9.

[2]陳宏.世界鐵礦石資源和生產(chǎn)概況[J].鋼鐵，2001，36（11）：69-73.

[3]劉動.近年我國進口鐵礦石的現(xiàn)狀與分析[J].金屬礦山，2009，（1）：12-15.

[4]吳勝利，戴宇明，Oliveira D，等.基于鐵礦粉高溫特性互補的燒結(jié)優(yōu)化配礦[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2010，32（6）：719-724.

[5]芳我徹三，大塩昭義，中村圭一，等.黏土系鉄鉱石微粉部の選択造粒による焼結(jié)溶融反応制御技術(shù)[J].鉄と鋼，1993，83（2）：103-108.

[6]Scarlett N V Y，Pownceby M I，Madsen I C，et al.Reaction Sequences in The Formation of Silico-ferrites of Calcium and A-luminum in Iron Ore Sinter[J].Metallurgical and Materials Transactions B，2004，35（5）：929-936.

[7]吳勝利，劉宇，杜建新，等.鐵礦石的燒結(jié)基礎(chǔ)特性之新概念[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2002，24（3）：254-257.

[8]吳勝利，劉宇，杜建新，等.鐵礦粉與CaO同化能力的試驗研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2002，24（03）：258-261.

[9]Wu S L，Zhang G L，Chen S G，et al.Influencing factors and effects of assimilation characteristic of iron ores in sintering process[J].ISIJ International，to be published.