改善聚氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施

張 睿，郝江濤

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830019）

由于我國(guó)近幾年聚氯乙烯行業(yè)迅速發(fā)展，許多聚氯乙烯企業(yè)相繼擴(kuò)大了生產(chǎn)規(guī)模，因此，未來(lái)聚氯乙烯市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，聚氯乙烯樹(shù)脂的質(zhì)量直接決定了企業(yè)在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。中泰化學(xué)自2003 年以來(lái)，聚氯乙烯生產(chǎn)能力得到大幅提高，尤其子公司華泰重化工有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱華泰公司）自2006 年起經(jīng)過(guò)三期項(xiàng)目的建設(shè)，PVC 產(chǎn)能達(dá)到70 萬(wàn)t·a-1，但是生產(chǎn)樹(shù)脂質(zhì)量與國(guó)內(nèi)PVC 先進(jìn)企業(yè)相比還存在一定的差距，因此華泰公司針對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)化進(jìn)行了認(rèn)真分析和探索，總結(jié)出一些行之有效的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，供同行參考。

1 原材料對(duì)PVC 樹(shù)脂質(zhì)量的影響

1.1 去離子水

VC 懸浮聚合對(duì)水質(zhì)的要求非常嚴(yán)格，因其直接影響到PVC 樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量。如水的硬度（表征水中金屬等陽(yáng)離子含量）過(guò)高，會(huì)影響到產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根過(guò)高，則對(duì)聚乙烯醇分散體系影響較大，破壞懸浮聚合的穩(wěn)定性，易使樹(shù)脂顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；水中的溶解氧能產(chǎn)生阻聚作用，延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，降低聚合速率；pH 值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的pH 值對(duì)明膠有顯著的破壞作用，較高的pH 值會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散劑效果和樹(shù)脂顆粒形態(tài)。此外，水質(zhì)還會(huì)導(dǎo)致粘釜及“魚(yú)眼”的產(chǎn)生。因此聚合用水宜采用去離子水，一般硬度＜5mg·kg-1，氯根＜10mg·kg-1，pH 值在6.5 8.5 之間。具體指標(biāo)控制見(jiàn)表1。

表1 去離子水控制指標(biāo)

1.2 VCM 單體

VCM 單體質(zhì)量是影響PVC 樹(shù)脂質(zhì)量的重要因素之一，VCM 單體經(jīng)精制提純后雖達(dá)到聚合的要求，但仍含有許多的微量雜質(zhì)，對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量都有較大的影響。電石法生產(chǎn)的VCM 單體中的雜質(zhì)主要有乙炔、Fe、乙醛、1,1-二氯乙烷等，當(dāng)含量大于0.01%時(shí)就有明顯影響。單體中乙炔雜質(zhì)可使聚合反應(yīng)速度減慢，PVC 樹(shù)脂聚合度下降，在乙醛和鐵的協(xié)同作用下會(huì)降低PVC 的熱穩(wěn)定性和電性能，在實(shí)際生產(chǎn)中，若遇單體中乙炔雜質(zhì)含量超標(biāo)，可通過(guò)降低聚合反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)整樹(shù)脂聚合度（如超標(biāo)50mg·kg-1降低反應(yīng)溫度0.5℃）。VCM 單體具體指標(biāo)控制見(jiàn)表2。

2 樹(shù)脂各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)化提高方法

2.1 雜質(zhì)

雜質(zhì)主要有外來(lái)雜質(zhì)和生產(chǎn)過(guò)程中PVC 顆粒降解形成的“黑黃點(diǎn)”。外來(lái)雜質(zhì)包括原材料帶來(lái)的雜質(zhì)，如脫鹽水、氯乙烯中的鐵銹(渣)、分散劑配制液長(zhǎng)期貯存霉變后而形成的“黑點(diǎn)”等，這些雜質(zhì)在汽提前后及干燥過(guò)程取樣均能發(fā)現(xiàn)，而且從原料外觀也容易判斷，較易控制。而PVC 顆粒降解形成的“黑黃點(diǎn)”主要是在汽提、干燥過(guò)程中由于溫度過(guò)高或者停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成的，這類雜質(zhì)一般是某條生產(chǎn)線出現(xiàn)雜質(zhì)波動(dòng)，這類雜質(zhì)出現(xiàn)的主要工段集中在汽提工序和干燥工序。從觀察到的雜質(zhì)粒子情況及各工序分段取樣來(lái)看，我公司樹(shù)脂中的雜質(zhì)主要是在汽提過(guò)程中形成的，汽提工序產(chǎn)生雜質(zhì)的主要原因如下：

表2 VCM 單體控制指標(biāo)

1）對(duì)汽提塔最大生產(chǎn)能力了解不夠。當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷逐漸提高后，汽提進(jìn)料量也逐漸加大，但達(dá)到一定負(fù)荷后，汽提塔的各操作參數(shù)就出現(xiàn)有規(guī)律的波動(dòng)，即汽提塔塔頂與塔底壓差逐漸增大，達(dá)到一定數(shù)值后，其值突然降低，而汽提塔的液位突然上漲，塔底溫度也降為偏離設(shè)定值10℃左右，這就是俗稱的汽提塔“掉料”。汽提塔“掉料”使?jié){料在塔盤內(nèi)的流態(tài)不好，漿料更容易進(jìn)入汽提塔并沉積在汽提塔的死角，使蒸汽發(fā)生偏流，汽提塔溫度、壓力等參數(shù)會(huì)較大幅度偏離正常值，容易產(chǎn)生雜質(zhì)。

2）汽提塔在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，物料流速慢導(dǎo)致汽提螺旋板換熱器內(nèi)樹(shù)脂沉積，還會(huì)造成汽提塔內(nèi)物料在塔盤中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，從而在塔盤中和螺旋板換熱器中形成雜質(zhì)(主要是黃點(diǎn)較多)。

3）汽提系統(tǒng)停車檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)汽提塔塔頂冷凝器汽水分離器內(nèi)存有大量變色樹(shù)脂。汽提塔工藝流程原設(shè)計(jì)為汽提塔塔頂氣相單體及蒸汽先經(jīng)過(guò)汽水分離器后再經(jīng)塔頂冷凝器冷卻，汽提運(yùn)行過(guò)程中汽水分離器內(nèi)溫度較高導(dǎo)致塔頂帶出的部分樹(shù)脂變色，而汽水分離器內(nèi)冷凝水又回用至汽提塔內(nèi)，造成汽提塔內(nèi)樹(shù)脂雜質(zhì)波動(dòng)。

4）改進(jìn)措施：①確定汽提塔的操作負(fù)荷：確定汽提塔的最高生產(chǎn)負(fù)荷，防止超過(guò)汽提最大能力而造成的操作參數(shù)的波動(dòng)；限制汽提塔最低生產(chǎn)負(fù)荷（40m3·h-1），防止其在超低負(fù)荷下長(zhǎng)期運(yùn)行。如漿料流速過(guò)小、停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在汽提塔和螺旋板換熱器中易形成雜質(zhì)。②明確汽提操作規(guī)程：汽提塔的主要控制指標(biāo)是塔底溫度、塔頂溫度，尤其是塔底溫度的控制。根據(jù)汽提塔塔底溫度來(lái)調(diào)整蒸汽用量，且要緩慢調(diào)整負(fù)荷，即提高負(fù)荷時(shí)要先提高漿料的進(jìn)料量，再提高蒸汽用量；降低負(fù)荷時(shí)先降蒸汽用量，再降低漿料的進(jìn)料量，使汽提塔和漿料槽的液位盡量不變。③平穩(wěn)控制汽提塔螺旋板換熱器進(jìn)塔及出塔漿料壓力，出塔漿料泵增加變頻器，控制汽提螺旋板換熱器兩處壓差在100kPa 以內(nèi)，避免換熱器兩側(cè)壓差波動(dòng)過(guò)大導(dǎo)致?lián)Q熱器內(nèi)漏。④優(yōu)化汽提工藝流程：將汽提工藝流程改為汽提塔頂氣相單體和蒸汽先經(jīng)塔頂冷凝器冷卻再至汽水分離器，從而降低汽水分離器內(nèi)溫度，防止汽水分離器內(nèi)樹(shù)脂變色，定期對(duì)汽水分離器進(jìn)行沖洗排空。工藝流程優(yōu)化前后對(duì)比見(jiàn)圖1、圖2。

圖2 汽提工藝變更后工藝流程

2.2 “魚(yú)眼”數(shù)

在聚氯乙烯生產(chǎn)中，魚(yú)眼的形成直接影響PVC產(chǎn)品的質(zhì)量，在PVC 樹(shù)脂后加工會(huì)影響塑料制品表面的美觀性，而且還會(huì)大大降低制品的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能，易導(dǎo)致塑料膜或片的穿孔，尤其是電纜制品，會(huì)影響其電絕緣性和低溫?fù)锨?。總之，“魚(yú)眼”已成為樹(shù)脂生產(chǎn)和塑化加工中最重視的指標(biāo)之一。

1）PVC“魚(yú)眼”的形成原因：①多次聚合形成PVC 魚(yú)眼，釜內(nèi)漿料清洗不干凈，在后一次生產(chǎn)時(shí)VCM 溶脹已生成的PVC 顆粒，發(fā)生再次聚合反應(yīng)，形成立體結(jié)構(gòu)的PVC 顆粒，這種粒子塑化加工時(shí)根本不能塑化，類似于緊密型樹(shù)脂，是一種永久性“魚(yú)眼”。②分散劑匹配不當(dāng)也形成魚(yú)眼。分散劑具有保膠作用和分散作用，保膠能力過(guò)強(qiáng)，分散作用過(guò)弱，會(huì)使樹(shù)脂產(chǎn)品顆?？紫堵蚀蠓认陆担咕酆项w粒變硬，塑化加工時(shí)形成暫時(shí)“魚(yú)眼”。③引發(fā)劑匹配不當(dāng)，反應(yīng)前期放熱快，形成過(guò)熱，后期反應(yīng)緩慢，或反應(yīng)前期反應(yīng)速度緩慢，后期出現(xiàn)“翹尾巴”過(guò)熱現(xiàn)象，這兩種情況都可能造成聚合體系放熱量難以均衡，較易在塑化加工時(shí)形成暫時(shí)“魚(yú)眼”。④聚合體系pH 值一般控制在7.0 8.5 范圍之內(nèi)，如果體系pH 值偏低或偏高，即體系偏酸或偏堿，都會(huì)改變分散劑的表面張力，導(dǎo)致分散劑的分散能力變?nèi)?，促使聚合物微粒相互粘合作用，致使PVC 粒子顯著變粗，加工時(shí)“魚(yú)眼”顯著增加。

圖1 汽提工藝變更前工藝流程

2）降低PVC“魚(yú)眼”的措施：①優(yōu)化聚合配方，選擇多元分散劑進(jìn)行復(fù)合。主分散劑選用具有降低界面張力和保膠能力雙重作用的分散劑，助分散劑選用界面張力低而保膠能力適中的分散劑，通常采用高醇解度（70% 80%）的聚乙烯醇與纖維素醚復(fù)配作為主分散劑，以低醇解度（30% 70%）的聚乙烯醇作為助分散劑。這樣所得的樹(shù)脂空隙率高，顆粒均勻，加工時(shí)吸塑性能好，“魚(yú)眼”消失速度快。②嚴(yán)格控制聚合釜反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度波動(dòng)范圍控制在(T±0.2)℃以內(nèi)，確保反應(yīng)放熱均勻而平穩(wěn)。③定期檢查聚合釜沖洗及涂釜噴頭，調(diào)整沖洗水流量，保證涂壁質(zhì)量以及確保聚合釜出料徹底，防止因涂壁效果不好造成釜內(nèi)粘釜或出料后釜內(nèi)殘余樹(shù)脂未沖洗干凈而導(dǎo)致魚(yú)眼的產(chǎn)生。④嚴(yán)格控制聚合用去離子水中的陰、陽(yáng)離子含量、單體中的含水量及高沸物含量。

2.3 表觀密度

表觀密度是指聚氯乙烯樹(shù)脂粉體基本上未被壓縮情況下單位體積的質(zhì)量。它與樹(shù)脂的顆粒形態(tài)、平均粒徑及粒度分布有關(guān)，樹(shù)脂的這些顆粒特性對(duì)后加工過(guò)程有很大的影響。高表觀密度、適中吸油率樹(shù)脂在PVC 產(chǎn)品加工過(guò)程中使用效果較好，集中表現(xiàn)在流變性能好、產(chǎn)品光滑、無(wú)毛刺、抗沖擊性能好、斷裂延伸率高、塑化時(shí)間短、擠出速度快、熔融因數(shù)高等。因此生產(chǎn)出適合下游企業(yè)型材、板材、管材加工所需要的高表觀密度、吸油率適中的樹(shù)脂極為重要。

影響樹(shù)脂表觀密度的因素主要有聚合釜的攪拌和聚合分散體系，聚合釜的攪拌參數(shù)及槳葉形式一旦選定就很難更改，改善樹(shù)脂的表觀密度主要取決于分散體系。采用PVA 復(fù)合分散體系所生產(chǎn)的樹(shù)脂表觀密度高，但吸油率低，采用加大分散劑用量的方法后吸油率提高了，但表觀密度較低，一般在0.50g·mL-1，吸油率在23%左右。采用PVA、纖維素醚組成的復(fù)合分散體系，可以生產(chǎn)出表觀密度高、吸油率適中的樹(shù)脂，華泰公司采用PVA、纖維素醚和二次分散劑組成的分散體系，主要有醇解度80%、70%的PVA 和黏度50mPa·s 的纖維素醚以及醇解度55%的二次分散劑。通過(guò)調(diào)整PVA 和纖維素醚及二次分散劑的比例及用量，目前我公司生產(chǎn)的PVC 樹(shù)脂相對(duì)表觀密度一般在0.54 0.56g·mL-1，吸油率在23% 25%，滿足了型材和管材用戶對(duì)樹(shù)脂表觀密度的要求。

2.4 熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，隨著加工技術(shù)的發(fā)展，PVC 樹(shù)脂的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，這樣，就給PVC 樹(shù)脂的可加工性能提出了更高的要求。聚氯乙烯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性雖然不是國(guó)標(biāo)中所規(guī)定的控制指標(biāo)，但是在后續(xù)聚氯乙烯樹(shù)脂加工的過(guò)程中它已經(jīng)成為PVC 樹(shù)脂的一項(xiàng)重要指標(biāo)，與樹(shù)脂的可加工性能有直接關(guān)系，國(guó)內(nèi)外的PVC 加工企業(yè)對(duì)其均有具體要求。為了滿足用戶對(duì)熱穩(wěn)定性的要求，采取了以下措施：

1）樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性很大一部分取決于原材料VCM 的質(zhì)量情況，尤其是VCM 所含有的高、低沸物，如低沸物乙炔易使PVC 分子產(chǎn)生共軛鍵導(dǎo)致產(chǎn)品在低溫下降解放出HCl，高沸物(如乙醛、二氯乙烷等)易使PVC 結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)支化、不飽和鍵、頭－頭的缺陷結(jié)構(gòu)增多，因此嚴(yán)格控制VCM 單體的質(zhì)量是至關(guān)重要的。

2）聚合用軟水中離子含量與氧含量應(yīng)控制在最小，對(duì)入釜軟水進(jìn)行脫氧處理，在正常生產(chǎn)中應(yīng)在聚合反應(yīng)前對(duì)入釜軟水進(jìn)行分析，對(duì)以上所提及的物質(zhì)進(jìn)行有效控制。

3）通過(guò)控制聚合反應(yīng)終止的壓力降來(lái)控制VCM 轉(zhuǎn)化率，一般采用壓力降0.05 0.08MPa 加終止劑終止反應(yīng)，控制VCM 轉(zhuǎn)化率在85%以內(nèi)，避免VCM 轉(zhuǎn)化率過(guò)高帶來(lái)負(fù)面影響。

4）對(duì)終止劑進(jìn)行復(fù)配，加入液體鋅或片堿，反應(yīng)結(jié)束加入復(fù)配后的終止劑也可有效提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，液體鋅加入量為單體的0.2‰，片堿的加入量為單體的0.06‰。目前華泰公司采用此方法可將樹(shù)脂熱穩(wěn)定性提高至7min 以上。

5）采用高效抗液體熱終止劑，華泰公司2012年8 月在110m3聚合釜試用高效抗熱終止劑，該終止劑加入量為單體質(zhì)量的0.7‰，使用后樹(shù)脂的熱穩(wěn)定時(shí)間由3min 提高至7min 以上，樹(shù)脂熱老化白度在85%以上，效果較好。

2.5 粒徑分布

所謂的粒徑分布是指在PVC 樹(shù)脂中，不同粒徑范圍內(nèi)所含粒子的個(gè)數(shù)或質(zhì)量，亦稱為粒子的分散度。聚氯乙烯樹(shù)脂的粒徑分布在一定程度上可以反映出樹(shù)脂的顆粒形態(tài)的好與壞，通過(guò)與PVC 樹(shù)脂下游加工企業(yè)溝通交流，樹(shù)脂平均粒徑在0.104 0.150mm 之間的樹(shù)脂干流性能好，有利于后續(xù)的加工。影響PVC 樹(shù)脂粒徑分布的因素主要是分散劑的選用和機(jī)械攪拌，其次是單體和水的純度，在聚合釜機(jī)械攪拌選定及單體和去離子水的指標(biāo)嚴(yán)格控制后，調(diào)整分散劑的種類及用量就成了改善PVC 樹(shù)脂粒徑分布的主要手段，我公司通過(guò)調(diào)整分散劑種類及用量，目前產(chǎn)品中粒徑0.104 0.150mm之間的樹(shù)脂占85% 90%。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)影響聚氯乙烯樹(shù)脂質(zhì)量的重點(diǎn)指標(biāo)進(jìn)行認(rèn)真分析、不斷探索，并采取了相應(yīng)的措施，目前我公司的聚氯乙烯樹(shù)脂質(zhì)量有了較大的改善，聚氯乙烯樹(shù)脂優(yōu)級(jí)品率由開(kāi)車之初的77.2%提高至99%以上，樹(shù)脂的表觀密度穩(wěn)定控制在0.53 0.56g·mL-1，樹(shù)脂的吸油率在23 25g，聚氯乙烯樹(shù)脂的粒徑分布在0.104 0.150mm 之間的比例占總量的85%以上，白度是靜態(tài)衡量樹(shù)脂熱穩(wěn)定性能的一項(xiàng)指標(biāo)，改善后的樹(shù)脂白度由82%提高至86%，使用剛果紅試紙法測(cè)試后的脫HCl 時(shí)間在7 10min 之間。改善聚氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量是一個(gè)系統(tǒng)性的問(wèn)題，尤其需要從生產(chǎn)環(huán)節(jié)的各個(gè)方面進(jìn)行排查以確定影響樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量的因素，每個(gè)企業(yè)的工藝、設(shè)備、環(huán)境等存在差別，樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素也有可能不同，本文旨在對(duì)華泰公司在改善樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量方面采取的措施進(jìn)行分析總結(jié)，為各聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)改善產(chǎn)品質(zhì)量提供參考依據(jù)。

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