改性淀粉絮凝劑DTCS-AM的制備及絮凝性能

石茂健，王慧云，全先高，劉 景，徐志強

(濟寧醫(yī)學院藥學院，山東日照 276826)

淀粉為現(xiàn)代有機化工以及高分子化工的主要原料之一［1-2］，其應用研究引起人們極大的關注［3-5］。淀粉分子中含有大量的羥基，可與多種試劑發(fā)生酯化、醚化、交聯(lián)和接枝共聚等化學反應，在淀粉分子中引入取代基，可得到具有新功能的淀粉衍生物［6-10］。淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物已被廣泛應用于化工、材料、環(huán)保等諸多領域［11-13］。在高礦化度油田廢水［14］、造紙廢水［15］以及城市污水［16］等污水處理方面顯示出其獨特的優(yōu)越性。目前，合成接枝共聚物多數(shù)以淀粉為骨架與丙烯酰胺(AM)等單體接枝共聚反應得到［17-18］，筆者以二硫代氨基甲酸鹽改性淀粉(DTCS)為骨架與丙烯酰胺進行接枝共聚反應，制備一種改性淀粉絮凝劑DTCS-AM，通過紅外光譜和掃描電鏡對該絮凝劑進行表征并將其用于勝利油田鉆井廢水處理。

1 實驗儀器與材料

實驗儀器:電熱真空干燥箱(北京化玻聯(lián)醫(yī)療器械有限公司)，DF-1集熱式磁力恒溫攪拌器，水浴鍋(北京長風儀器有限公司)，電熱鼓風干燥箱(龍口市先科儀器公司)，IRPrestige-21型紅外光譜儀(日本島津儀作所)，KYKY1000B掃描電鏡(美國)，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，5B-3C型COD測試儀(蘭州連華)。

實驗材料:淀粉(曲阜市天利藥用輔料有限公司)，環(huán)氧氯丙烷(ECH，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司科，AR)，乙二胺(天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司，AR)，二硫化碳(成都市科龍化工試劑廠，AR)，70%高氯酸溶液(天津市鑫源化工廠)，丙烯酰胺(AM，工業(yè)級，天津市科密歐化學試劑有限公司)，過硫酸銨(天津市廣成化學試劑有限公司)，丙酮、乙二醇、冰乙酸、氯化鈉、硫酸(均為分析純)，鉆井污水取自勝利油田孤東采油廠，黑色液體，pH=10.0，ρ(COD)=35.4229 g/L。

2 實驗方法

2.1 DTCS的合成

以玉米淀粉為原料，用環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，得到高交聯(lián)淀粉(CS)。在交聯(lián)淀粉中加入HClO4，作為引發(fā)劑，加入ECH作為醚化劑，在80～85℃下合成中間產物醚化淀粉(CHCS)，然后再在堿性條件下醚化淀粉與乙二胺以一定比例進行反應，可得氨基淀粉(CAS)，再以氨基淀粉(CAS)為主要原料，通過二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性合成二硫代氨基甲酸鹽改性淀粉。

2.2 DTCS-AM的合成

將一定量的DTCS加入干燥的250 mL三口燒瓶中，加入適量蒸餾水，在80℃恒溫水浴中通N2攪拌糊化1 h。降溫至反應溫度，加入定量的單體丙烯酰胺攪拌一段時間，再加入過硫酸銨后緩慢滴加亞硫酸氫鈉溶液，恒溫反應3 h，制得改性St-AM接枝物。冷卻至室溫，用乙醇沉淀，將沉淀物過濾、洗滌、分離，在50℃真空干燥24 h，即得粗產品。用濾紙包裹置于盛有乙二醇－冰醋酸(體積比6∶4)的混合溶劑中進行抽提，以除去均聚物和未反應的改性淀粉。然后用無水乙醇洗滌至中性，50℃真空干燥24 h，得到精制產品。

2.3 接枝率和接枝效率的計算

按Varma［19］法，稱一定量的粗產物用濾紙包裹，置于乙二醇與冰醋酸體積比為6∶4的混合溶液中進行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗滌，真空干燥至恒重。用下式計算單體轉化率C、接枝率G和接枝效率EG:

C=(w1－w0)/wn，G=(w2－w0)/w0，EG=(w2－w0)/(w1－w0).

式中，w0為淀粉質量，g;wn為加入的單體質量，g;w1為接枝共聚粗產物質量，g;w2為純接枝共聚物質量，g。

2.4 DTCS-AM的表征

2.4.1 紅外光譜分析

分別將淀粉、DTCS、接枝共聚物純品經真空干燥研磨過篩(120目)后，與KBr以1∶9(體積比)均勻混合，研磨、壓片，測定其紅外吸收光譜。

2.4.2 掃描電鏡分析

將淀粉、DTCS、接枝共聚物產品置于105℃烘箱中干燥4～5 h，在紅外燈下將樣品固定在樣品臺上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中。測試時將樣品置于掃描電子顯微鏡(SEM)中并觀察、拍攝其形貌。

2.4.3 相對分子質量的測試

用酸解法去除接枝支鏈上的淀粉，根據(jù)黏度法測量高聚物相對分子質量的方法，用烏氏黏度計測量其特性黏度，再由Mark－ Houwink公式:［η］ =K Mα，計算出接枝支鏈聚丙烯酰胺的相對分子質量［20］。其中，K=4.75 × 10－3，α =0.80。

2.5 絮凝能力

2.5.1 DTCS與聚丙烯酰胺機械混合物

取2只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，分別調節(jié)其pH值為3，然后將所制備的DTCS(0.0008 g)與聚丙烯酰胺(0.0015 g)機械混合物分別加入上述體系中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，觀察絮凝效果。

2.5.2 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物

取2只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，分別調節(jié)其pH值為3，然后將所制備的淀粉接枝共聚物和改性淀粉接枝共聚物各取0.000 8 g分別加入上述體系中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，觀察絮凝效果。

取6只10 mL刻度試管分別加入1 mL勝利油田鉆井污水，用水稀釋至10 mL。然后加入適量鹽酸，調節(jié)其pH值分別為3，搖勻，然后將1%的改性淀粉絮凝劑 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 mL 依次加入上述6只試管中，上下倒置、震蕩20次，靜置0.5 h，取上清液液面下2 cm處液體，用紫外可見分光光度計在460 nm處測定上清液的透光率;用COD測試儀測定上清液的化學需氧量。

COD測定。采用5B-3C型COD測試儀，方法如下:①實驗前，將反應試管、比色皿、取量的玻璃用具進行清洗(對結果要求比較嚴格的在1:10 HNO3溶液中浸泡1 h后清洗烘干備用)，保證各用具在實驗過程中不會影響數(shù)值。②配制試劑，將隨機配帶的固體試劑，配置成液體試劑分別裝入5和1 mL隨機配帶的定量瓶中待用。③配制標樣，消解樣品，樣品比色，得樣品COD值。

2.5.4 與其他絮凝劑的性能對比

將DTCS－AM、St－PAM、PAC(聚合氯化鋁 )和PAS(聚合硫酸鋁)等常用的有機無機絮凝劑分別加入相同量的污水體系中，用上述相同方法測定上清液的化學需氧量。

3 結果分析

3.1 反應條件對接枝共聚反應的影響

3.1.1 單體配比

在反應時間為3 h，反應溫度為40℃，引發(fā)劑用量為4 mmol/L的條件下，研究丙烯酰胺單體用量對接枝率和接枝效率的影響，結果見圖1。

圖1 接枝率和接枝效率隨單體與淀粉的質量比變化曲線圖Fig.1 Curves for G and EGwith variation of mass ratio of corn starch to monomer

由圖1可見，隨著單體用量的增加，接枝率和接枝效率均增加，在單體與淀粉的質量比為2.2時，接枝率(60.04%)和接枝效率(87.96%)達到最大值;當單體用量繼續(xù)增加時，接枝率和接枝效率均減小。這是由于反應開始時加入單體的量比較少，淀粉自由基的濃度大，體系中主要是單體與淀粉自由基發(fā)生聚合反應，且隨著單體用量的增加，反應的程度逐漸增大，此時反應的接枝率和接枝效率均增加;當單體用量增大到一定值后，丙烯酰胺發(fā)生均聚反應的幾率增大，超過其與淀粉接枝共聚合的幾率，使得接枝反應的接枝率和接枝效率均減小。

其次，深化戶籍制度改革，保障農民利益。在就地就近城鎮(zhèn)化建設中，戶籍制度不僅僅是公民身份的轉變，更重要的是戶籍制度下所捆綁的教育、醫(yī)療、就業(yè)、社保等一系列要素。繼續(xù)深化戶籍制度改革，建立城鄉(xiāng)統(tǒng)一的戶籍登記管理制度，促進人口合理有序流動，解決農民到城鎮(zhèn)的落戶、生活、工作以及在此過程中相應的教育、醫(yī)療等問題，是農民就地就近城鎮(zhèn)化的保障性措施。2017年豐縣根據(jù)徐州市《市政府關于進一步推進戶籍制度改革的意見》實施城鎮(zhèn)“零門檻”落戶，全面放開縣城和建制鎮(zhèn)落戶條件，滿足合法穩(wěn)定住所或合法穩(wěn)定就業(yè)兩個條件中的一點即可落戶，該政策的實行對于合理引導人口流動、加快城鎮(zhèn)化進程具有明顯推動作用。

3.1.2 引發(fā)劑濃度

保持反應中丙烯酰胺和淀粉的質量不變，反應時間控制在3 h，反應溫度控制在40℃，改變引發(fā)劑用量，考察引發(fā)劑用量對對接枝率和接枝效率的影響，結果見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對接枝共聚反應的影響Fig.2 Effect of initiator concentration on graft copolymerization

由圖2可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率達到最大值;引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應開始時隨著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基逐漸增多，因此接枝效率和接枝率都增大;到引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時，接枝反應的速率達到一個最大值;此后，當繼續(xù)提高引發(fā)劑用量時，淀粉自由基增多，碰撞幾率增加導致自由基失活，發(fā)生鏈終止反應，而且丙烯酰胺發(fā)生均聚的幾率也越高，這些因素都使得接枝共聚反應的接枝效率和接枝率降低。

3.1.3 反應溫度

保持反應中丙烯酰胺和淀粉的質量不變，反應時間控制在3 h，引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時，研究反應溫度對接枝率和接枝效率的影響，結果見圖3。

由圖3可見，隨著反應溫度的提高，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當反應溫度為40℃時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率達到最大值;反應溫度繼續(xù)增大，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應開始時隨著反應溫度的提高，接枝反應的反應速率逐漸增大，引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基逐漸增多，所以接枝效率和接枝率都增大;到一定溫度時，淀粉自由基的濃度會達到一個最大值;此后，當繼續(xù)提高反應溫度時，淀粉自由基運動速率加大，碰撞幾率增加導致自由基失活，發(fā)生鏈終止反應，而且溫度越高丙烯酰胺發(fā)生均聚的幾率也越高，這些因素都使得接枝效率和接枝率降低。

圖3 反應溫度對接枝共聚反應的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

3.1.4 反應時間

保持反應中丙烯酰胺和淀粉的質量不變，反應溫度控制在40℃，引發(fā)劑濃度為4 mmol/L時，研究反應時間對接枝率和接枝效率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對接枝共聚反應的影響Fig.4 Effect of reaction time on graft copolymerization

由圖4可見，隨著反應時間的增加，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率逐漸增大;但當反應時間為3 h時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率達到最大值;反應時間繼續(xù)增大，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率反而下降。這是由于反應開始時隨著反應時間的增加，反應初期引發(fā)劑引發(fā)的淀粉自由基會逐漸增多，所以，接枝效率和接枝率都隨反應時間的增加而增大;到一定時間時，淀粉自由基的濃度會達到一個最大值;此后，當繼續(xù)增加反應時間時，淀粉自由基濃度變小，丙烯酰胺間碰撞的幾率增加，發(fā)生均聚反應的幾率也就增加，使得接枝共聚反應就會受到一定程度的限制，降低了接枝效率和接枝率。

3.2 接枝共聚物的表征

3.2.1 紅外光譜分析

淀粉、DTCS、接枝共聚物產品紅外光譜圖見圖5。

圖5 淀粉、DTCS和接枝共聚物紅外譜圖Fig.5 IR spectra of starch，DTCS and DTCS-AM

由圖5看出，淀粉在3400 cm－1處有—OH伸縮振動寬強吸收峰;在2 910 cm－1附近有明顯的飽和C—H伸縮振動吸收峰等淀粉特征峰;DTCS曲線中除了保留淀粉特征峰外，由圖可觀察到在1 468 cm－1處明顯出現(xiàn)—CS的特征峰，證明經CS2親核加成反應后，在氨基淀粉中引入了—CS基團，達到實驗目的。由淀粉接枝丙烯酰胺共聚物DTCS－AM的紅外光譜圖，可以看出，除了在3460 cm－1、2920 cm－1處淀粉特征峰外，還在1680 cm－1處出現(xiàn)極強的—CO伸縮振動吸收峰，在1 610 cm－1附近出現(xiàn)—NH2彎曲振動肩峰特征，以上結果說明丙烯酰胺與DTCS改性淀粉發(fā)生了接枝共聚反應。

3.2.2 掃描電鏡分析

將淀粉、DTCS、接枝共聚物純品掃描電鏡照片，結果見圖6。

由圖6看出，原淀粉顆粒表面光滑、結構緊密，DTCS的顆粒表面開始變的粗糙，而接枝共聚物顆粒表面更加粗糙，顆粒變形，淀粉表面發(fā)生的微觀結構變化說明改性淀粉與丙烯酰胺單體間發(fā)生了接枝共聚反應。接枝共聚物的表面粗糙，結構緊密，由于二硫代氨基甲酸基和人工高分子鏈的引入，使得接枝共聚物表面凸凹不平，有大量孔穴結構，這種立體網狀的長鏈結構，吸附活性點多，更有利于絮凝過程中的吸附架橋作用。

圖6 淀粉、DTCS和DTCS與丙烯酰胺接枝共聚物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Scanning electron micrographs of starch，DTCS and DTCS-AM

3.3 DTCS-AM對勝利油田鉆井廢水絮凝能力影響

3.3.1 DTCS與聚丙烯酰胺機械混合物

DTCS與聚丙烯酰胺機械混合物的絮凝效果對比見圖7。

圖7 DTCS與聚丙烯酰胺機械混合物的絮凝效果圖Fig.7 Flocculation effect of mechanical mixture of DTCS and AM

由圖7可以看出，DTCS與聚丙烯酰胺機械混合物加入含油污水體系后，沒有觀察到明顯的絮凝效果。

3.3.2 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物的絮凝效果對比見圖8。

由圖8看出，改性淀粉接枝共聚物絮凝劑相對于淀粉接枝共聚物的絮凝效果更加明顯。加入改性淀粉接枝共聚物絮凝劑后，污水沉降快速，分層非常明顯，絮體聚集速度快，絮體較大，處理后的廢水上清液更加澄清。說明接枝聚合反應后的接枝共聚物由于結構的變化，引入了長鏈的人工分子，并增加了鏈上的吸附活性中心，使得在含油污水絮凝過程中的吸附架橋作用增加，改善了其絮凝效果。

圖8 淀粉接枝共聚物與改性淀粉接枝共聚物絮凝效果Fig.8 Flocculation effect of St-AM and DTCS-AM

3.3.3 絮凝劑用量

以加入絮凝劑后污水體系中上清液的透光率和COD為考察指標，不同絮凝劑用量對絮凝能力影響見表1。

表1 不同絮凝劑用量處理廢水后上清液的透光率和COD去除率Table 1 Supernatant transmittance and removal rate of COD of drilling waste water with different dosage flocculant

由表1可見，絮凝劑用量對上清液的透光率和COD的去除有較大影響。當絮凝劑用量較小時，隨著絮凝劑用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加，但當用量超過一定值時，隨絮凝劑用量的增加，透光率和COD去除率均下降。究其原因，含油污水是一種成分復雜的膠體體系，高分子物質在膠體溶液中會發(fā)生兩種效果，即敏化和保護作用。DTCS-AM為天然的有機高分子改性絮凝劑，分子鏈長且聚合度高，隨著絮凝劑用量的增加，高分子物質的敏化作用逐漸增強，其對含油污水的吸附架橋作用越明顯，對污水的處理效果越好。所以，隨著絮凝劑用量的增加，上清液透光率和COD去除率均增加。但當絮凝劑用量增加到一定值時，體系中的高分子絮凝劑過量后，絮凝劑的長鏈會將膠體顆粒包裹，使得膠粒表面能夠吸附的活性中心減少，架橋變得困難，而且，這種包裹作用反而使得膠體的穩(wěn)定性增加，對含油污水的處理效果下降;因此，上清液的透光率和COD去除率就會降低。DTCS-AM絮凝劑用于勝利油田鉆井廢水處理時，絮凝劑用量為80 mg/L時，COD去除率大于95%。

3.3.4 與其他絮凝劑性能對比

將 DTCS－AM、St－AM、PAC(聚合氯化鋁 )和PAS(聚合硫酸鋁)等常用的有機無機絮凝劑分別加入含油污水中，考察各絮凝劑處理相同量污水所需最佳用量。結果見表2。

表2 不同絮凝劑對鉆井廢水中上清液COD去除率的影響Table 2 Removal rate of COD of drilling waste water with different flocculant

由表2看出，在各絮凝劑的最佳投加量下，DTCS－AM無論從用量還是對含油廢水處理效果方面都明顯優(yōu)于其他無機有機絮凝劑，在對含油廢水的處理中具有效果好、用量低的特點，是一種高效經濟的改性淀粉絮凝劑。

4 結論

(1)改性淀粉絮凝劑(DTCS-AM)的最佳制備工藝條件為:溫度40℃，時間 3 h，引發(fā)劑用量 4 mmol/L，淀粉與單體質量比1∶2.2。在此條件下，接枝率和接枝效率分別達到60.04%和87.96%。

(2)DTCS－AM與同類淀粉絮凝劑相比，對勝利油田鉆井廢水具有更好的絮凝作用，可顯著提高鉆井廢水的處理效率，將其用于勝利油田鉆井廢水處理，絮凝劑用量為80 mg/L時，COD去除率大于95%。

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