異丁烷脫氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

付云芝，徐源銘，卓潤生

(海南大學(xué)海南省石油化工檢測技術(shù)重點實驗室，海南?？?570228)

異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，隨著C3和C4資源的研究越來越深入［1-4］，異丁烯由于其特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)，能夠參加大量的化學(xué)反應(yīng)，并且可以作為很多精細(xì)化工的原料，其制備研究越來越引起重視，由異丁烷催化脫氫制取異丁烯成為研究熱點［5-9］。筆者通過熱力學(xué)方法，考察不同溫度下異丁烷脫氫反應(yīng)體系的 ΔrHm、ΔrGm、lnKp和不同溫度、壓力下的異丁烷脫氫反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率。

1 異丁烷反應(yīng)體系

上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)(1)為脫氫反應(yīng)，是主反應(yīng)，反應(yīng)(2)(3)(4)是副反應(yīng)，其中反應(yīng)(2)為裂解反應(yīng)，是主要的副反應(yīng)，本文中主要研究脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)。

2 異丁烷反應(yīng)體系ΔrHm、ΔrGm、lnKp的計算

根據(jù)實驗經(jīng)驗，異丁烷反應(yīng)一般是在高溫低壓條件下進(jìn)行，所以可以把異丁烷反應(yīng)體系各個氣體的逸度看成它們的壓力，近似作為理想氣體處理。根據(jù)基爾霍夫公式，脫氫和裂解反應(yīng)的ΔrHm可以通過隨溫度變化的cp來計算:

式中，T為絕對溫度;Vi為反應(yīng)方程式中各組分的系數(shù);ΔrHm(T)為在反應(yīng)溫度T下的摩爾反應(yīng)焓變;ΔfHm(T0)為反應(yīng)中各組分在溫度T0下的摩爾反應(yīng)生成焓;cp為純物質(zhì)的等壓摩爾熱容，可以用下式表示:

把式(6)式帶入(5)式并積分得

根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式得到

其中，ΔH0和I為積分常數(shù)，可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求得。

根據(jù)式ΔrGm=－RT lnKp，由式(8)得到標(biāo)準(zhǔn)摩爾常數(shù):

通過上述公式可以求出脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。根據(jù)文獻(xiàn)［10］可以查閱反應(yīng)中各組分的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(表1)。

表1 反應(yīng)中各組分的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(T=298.15 K)Table 1 Basic thermodynamic data of each component in reaction(T=298.15 K)

通過表1的數(shù)據(jù)和式(7)～(9)可以求出脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)在不同溫度下的ΔrHm、ΔrGm、lnKp。

3 結(jié)果分析

溫度在298～900 K條件下異丁烷脫氫反應(yīng)的ΔrHm、ΔrGm和lnKp的計算結(jié)果果見圖1。

圖1 不同溫度下異丁烷脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)的ΔrHm、ΔrGm和lnKpFig.1 ΔrHm，ΔrGmand lnKpof isobutane dehydrogenation reaction and cracking reaction at different temperatures

從圖1看出，脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，但是隨溫度的變化不大，說明反應(yīng)較為穩(wěn)定。在873 K下ΔrHm達(dá)到124 kJ/mol，說明反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。在實際反應(yīng)中隨著進(jìn)料量增加溫度不容易控制，所以在反應(yīng)中需要保持反應(yīng)溫度，才能使反應(yīng)更穩(wěn)定。

隨著溫度的升高，脫氫反應(yīng)和裂解反應(yīng)的ΔrGm都在不斷下降，lnKp在不斷上升，而ΔrGm是反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的重要依據(jù)，在510 K時裂解反應(yīng)的ΔrGm即已經(jīng)小于0，說明反應(yīng)已經(jīng)開始自發(fā)進(jìn)行，而直到873 K時脫氫反應(yīng)才剛剛可以自發(fā)進(jìn)行，說明裂解反應(yīng)較脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，這也是裂解反應(yīng)是主要的副反應(yīng)的原因。因此，在實際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該選擇在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并且需要選擇性較好的催化劑，這樣才能有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使異丁烯的產(chǎn)率和選擇性更高。

4 異丁烷平衡轉(zhuǎn)化率的計算

從圖2看出:隨著溫度的不斷升高，異丁烷的轉(zhuǎn)化率不斷升高，在反應(yīng)溫度超過700 K后，轉(zhuǎn)化率有較大的提升，所以提高反應(yīng)溫度對異丁烷轉(zhuǎn)化有利，但是在實際實驗中，升高溫度也會加快異丁烷的副反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性就降低，并且在增加進(jìn)料量的同時升高溫度，溫度也不容易控制，所以在實際生產(chǎn)中應(yīng)該選擇選擇性較好的催化劑并且要控制好床層的穩(wěn)定性。根據(jù)樂山潤和催化公司的實驗數(shù)據(jù)，較為適宜的溫度在853～893 K。隨著壓力的不斷降低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷升高，這是因為異丁烷是可逆反應(yīng)，分子數(shù)增加，因此降低壓力有利于反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行。所以從熱力學(xué)分析來看，高溫低壓有利于異丁烷脫氫反應(yīng)。

圖2 不同溫度、不同壓力下異丁烷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Equilibrium conversion of isobutane at different temperatures and different pressures

5 結(jié)論

(1)異丁烷脫氫反應(yīng)適宜高溫、低壓的反應(yīng)條件，增加反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力都能增加異丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率。

(2)異丁烷的最佳反應(yīng)壓力在110～200 kPa、反應(yīng)溫度在800～900 K，在這些條件下，異丁烷的副反應(yīng)裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也很高。

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