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    超高效液相色譜—高分辨質(zhì)譜法快速篩查土豆中的多種農(nóng)藥殘留

    2014-10-24 21:48:29陳達(dá)煒等
    分析化學(xué) 2014年4期
    關(guān)鍵詞:甲酸定性土豆

    陳達(dá)煒等

    1引言

    農(nóng)藥殘留問題一直受到全球關(guān)注,各國(guó)在嚴(yán)格限制高毒農(nóng)藥使用的同時(shí),加強(qiáng)了農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的制定。我國(guó)最新頒布的GB 27632012《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》在食品品種及限量方面均提出了更高要求。盡管如此,我國(guó)出口農(nóng)產(chǎn)品常因農(nóng)藥殘留超標(biāo)而影響國(guó)際貿(mào)易。而且,因農(nóng)藥殘留引起的食物中毒事件時(shí)有發(fā)生[1,2]。因此,建立農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥多殘留的快速篩查方法十分必要。

    目前,常采用多殘留分析技術(shù)開展食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)[3],應(yīng)用的主要方法有氣相色譜/質(zhì)譜法[4~6]及液相色譜/質(zhì)譜法[7~9],且為保證檢測(cè)方法的特異性,多采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)。但是,由于食物樣品基質(zhì)的復(fù)雜性,在多組分殘留分析中,低分辨質(zhì)譜常出現(xiàn)假陽(yáng)性,造成結(jié)果誤判。四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(Q TOF)和靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(Orbitrap)的發(fā)展在很大程度上彌補(bǔ)了這個(gè)缺陷,被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的快速篩查[10~13]。普通高分辨質(zhì)譜雖能降低假陽(yáng)性結(jié)果,但其定量靈敏度不及三重四級(jí)桿質(zhì)譜。Q Exactive高分辨質(zhì)譜是將四級(jí)桿與Orbitrap相結(jié)合,在一定程度上改善了高分辨質(zhì)譜的定量效果,因此,采用這一技術(shù)不僅提高了農(nóng)藥殘留定性篩查的可靠性,同時(shí)可以獲得具有較高靈敏度的定量結(jié)果[14]。目前,Q Exactive主要應(yīng)用在蛋白質(zhì)組學(xué)的研究領(lǐng)域[15,16],在小分子化學(xué)污染物的分析應(yīng)用上還相對(duì)較少,其良好的應(yīng)用前景值得關(guān)注[12,17]。

    本研究以歐盟2013年土豆考核樣品(EUPTFV15)中規(guī)定的175種農(nóng)藥組分為對(duì)象,采用Q Exactive高分辨質(zhì)譜作為篩查手段,建立了農(nóng)藥多殘留的快速篩查方法。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    Q Exactive四級(jí)桿靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)及Dionex UltiMate 3000快速高效液相色譜系統(tǒng)(美國(guó)ThermoFisher公司);氮吹儀(美國(guó)Organomation公司);渦旋混合器(美國(guó)Scientific Industries公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本Eyela公司)。

    甲苯、乙腈和甲醇(色譜純,F(xiàn)isher Scientific公司),甲酸和甲酸銨(HPLC級(jí),Tedia公司);NaCl和無(wú)水Na2SO4(分析純,國(guó)藥試劑有限公司);農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度>98%,德國(guó)DR.Ehrenstorfer公司);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。PSA粉、CarbNH2固相萃取柱(美國(guó)Agilent公司)。

    土豆樣品和空白土豆樣品均為歐盟農(nóng)藥殘留比對(duì)實(shí)驗(yàn)室組織的土豆中農(nóng)藥殘留考核樣品(EUPTFV15)。

    2.4分析條件

    UPLC色譜條件:流動(dòng)相A為含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸銨的水溶液, B為含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸銨的甲醇溶液。梯度洗脫:0~1 min,10% B;1~10 min,10%~100% B;10~15 min,100% B;15~18 min,100%~10% B。進(jìn)樣量:10 μL;流速200 μL/min;柱溫:40 ℃;Waters ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱( 100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)。

    質(zhì)譜條件:采用HESI離子化方式;噴霧電壓3.5 kV;毛細(xì)管溫度325 ℃;加熱器溫度350 ℃;鞘氣30 arb,輔助氣10 arb;掃描模式為Full Scan/ddMS2,采集范圍m/z 100~800,正離子采集模式;分辨率采用MS Full Scan 70000 FWHM,MS/MS 17500 FWHM,NCE為35 eV。

    3結(jié)果與討論

    3.1樣品前處理方法的選擇比較了CarbNH2固相萃取柱和以PSA分散固相萃取的兩種凈化方式的效果。175種農(nóng)藥的空白加標(biāo)的定性篩查結(jié)果表明,雖然CarbNH2柱能較好地去除植物提取液中的葉綠素和類胡蘿卜素等色素,但對(duì)乙酰甲胺磷、倍硫磷等部分有機(jī)磷類農(nóng)藥有不同程度的吸附,從而造成這些農(nóng)藥無(wú)法檢出或回收率低;采用PSA分散固相萃取方法去除雜質(zhì)效果雖不如CarbNH2柱,但對(duì)所有的目標(biāo)化合物有較好的回收。Q Exactive具有較高的分辨率和靈敏度,樣品提取液經(jīng)PSA凈化后, 在Q Exactive質(zhì)譜儀上完全可以將干擾物和待測(cè)分析物區(qū)分開;同時(shí),PSA分散固相萃取方法更加簡(jiǎn)單快速,適合農(nóng)藥多殘留的快速篩查。

    3.2色譜質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    采用UPLC BEH C18色譜柱分析,比較了純水和含4 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸的水溶液作為流動(dòng)相A,以及甲醇、乙腈和含4 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸的甲醇作為流動(dòng)相B的效果。結(jié)果表明,采用甲醇梯度洗脫,雖柱壓較乙腈更大,但由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性和有機(jī)磷農(nóng)藥的極性較強(qiáng),甲醇更有利于有機(jī)磷農(nóng)藥的保留以及基質(zhì)雜質(zhì)的洗脫,從而減少雜質(zhì)在色譜柱中殘留,延長(zhǎng)色譜柱壽命。在ESI+電離模式下,氨基甲酸酯類和菊酯類農(nóng)藥更易生成響應(yīng)強(qiáng)度更高的[M+NH4]+,在流動(dòng)相中加入4 mmol/L甲酸銨溶液, 有助于[M+NH4]+的生成;而加入0.1%甲酸,既有利于化合物的離子化,提高化合物的響應(yīng)值,又有利于改善酸性農(nóng)藥的峰形,因此選擇4 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸的水溶液作為流動(dòng)相A。但在加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大(>15%),推測(cè)是由于樣品在梯度洗脫中,化合物的離子化不穩(wěn)定造成的,因此在流動(dòng)相B(甲醇)中同樣加入4 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸,以保證化合物穩(wěn)定的離子化過程,回收率得到明顯改善。

    由于Q Exactive質(zhì)譜儀是四級(jí)桿質(zhì)譜與Obitrap質(zhì)譜串聯(lián),具有高分辨率和高靈敏度的特點(diǎn)。與三重四級(jí)桿質(zhì)譜以母離子/子離子對(duì)為定量手段不同,Q Exactive質(zhì)譜在Full Scan/ddMS2模式下能同時(shí)進(jìn)行全掃描和全范圍二級(jí)質(zhì)譜掃描,除具有更好的定性能力外,其以母離子為定量離子,大大簡(jiǎn)化了質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化,從而節(jié)省了樣品分析前的準(zhǔn)備時(shí)間,更加有助于樣品的快速篩查和定量分析。

    3.3土豆樣品的定性方法

    3.3.1多農(nóng)藥的空白加標(biāo)定性篩查本研究以歐盟土豆考核樣品(EUPTFV15)所規(guī)定的175種農(nóng)藥為分析物,以100 μg/L的175種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,考察Q Exactive質(zhì)譜儀的分析檢測(cè)能力。結(jié)果表明,在Full Scan模式下,能夠很好地檢測(cè)到160種農(nóng)藥,未檢測(cè)到的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯農(nóng)藥及含氯的農(nóng)藥(見附表)。通過空白土豆樣品對(duì)160種能檢測(cè)到的農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證篩查方法的可靠性,加標(biāo)濃度水平以歐盟考核所規(guī)定的最低報(bào)告水平(MRRL)10 μg/kg為基準(zhǔn)。采用2.3和2.4節(jié)的樣品前處理和分析條件進(jìn)行檢測(cè),應(yīng)用儀器配備的篩查軟件進(jìn)行定性篩查。具體的定性篩查步驟和所得到的160種農(nóng)藥的精確質(zhì)量數(shù)和碎片離子信息見附表。

    3.3.2實(shí)際樣品的定性篩查采用上述定性篩查方法,對(duì)歐盟考核的空白土豆樣品和土豆樣品進(jìn)行篩查。結(jié)果表明,空白土豆樣品中不含所篩查的160種農(nóng)藥;從考核的土豆樣品中共定性篩查到17種農(nóng)藥殘留,結(jié)果見表1。

    References

    1http://www.moh.gov.cn/mohwsyjbgs/s7860/201303/b70872682e614e4189d0631ae5527625.shtml

    2WANG XueQin, GAO GuiTao, HU JianYing, ZHAO YuTing, CHEN Tao. Chinese Journal of Food Hygiene, 2013, 25(3): 282-284

    3Jin B H, Xie L Q, Guo Y F, Pang G F. Food Res. Int., 2012, 46(1): 399-409

    4Pakritsadang K, William E B, Jon W, Stephen L M. J. Agric. Food Chem., 2013, 61(10): 2299-2314

    5Zhao P Y, Wang L, Zhang F Z, Kang S, Pan C P. J. Chromatogr. A, 2012, 1225(1): 17-25

    6LIU XiaoLiang, LI XueSheng, LIU ShaoWen, ZHAO PengYue, ZHOU Li, PAN CanPing. Chinese J. Anal. Chem., 2013, 41(4): 553-558

    7Lukasz R, Ana L, Ana U, Carmen F, Amadeo R F. J. Chromatogr. A, 2013, 1304(1): 109-120

    8Sukesh N S, Rvrdhana R M V, Vasudev K, Martins O. Food Control, 2012, 25(2): 636-646

    9JIN Fen, SHI XiaoMei, YU ZhiYong, LI MinJie, SHAO Hua, JIN MaoJun, WANG Jing. Chinese J. Anal. Chem., 2013, 41(3): 354-359

    10Zhang F, Yu C T, Wang W W, Fan R J, Zhang Z X, Guo Y L. Anal. Chim. Acta, 2012, 757(1): 39-47

    11Ferrer I, Thurman E M, Amadeo R F A. Anal. Chem., 2005, 77(9): 2818-2825

    12Wang J, Chow W, Leung D, Chang J. J. Agric. Food Chem., 2012, 60(49): 12088-12104

    13Maria L G P, Patricia P B, Roberto R G, Jose L M V, Antonia G F. J. Chromatogr. A, 2012, 1248(1): 130-138

    14Ganna F, Tomas R, Richard H L, Roman G. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2013, 27(15): 1751-1762

    15Sun L L, Zhu G J, Norman J D. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2013, 27(1): 157-162

    16Susan S B, Vasant R M, Matthew J S, Heather K G, Bruce S K. Anal. Chem., 2011, 83(17): 6648-6657

    17GUO YanLei, WU MingJun, LI WenJuan, JIANG Zheng, YE FangTing, YU Chao. Chinese J. Anal. Chem., 2013, 41(7): 1074-1079

    18Paula M P, Antonio V, Tuija P, Sonja M, Miguel G, Milagros M, Carmelo R T, Amadeo R F. J. Agric. Food Chem., 2011, 59(14): 7609-7619

    3.3土豆樣品的定性方法

    3.3.1多農(nóng)藥的空白加標(biāo)定性篩查本研究以歐盟土豆考核樣品(EUPTFV15)所規(guī)定的175種農(nóng)藥為分析物,以100 μg/L的175種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,考察Q Exactive質(zhì)譜儀的分析檢測(cè)能力。結(jié)果表明,在Full Scan模式下,能夠很好地檢測(cè)到160種農(nóng)藥,未檢測(cè)到的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯農(nóng)藥及含氯的農(nóng)藥(見附表)。通過空白土豆樣品對(duì)160種能檢測(cè)到的農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證篩查方法的可靠性,加標(biāo)濃度水平以歐盟考核所規(guī)定的最低報(bào)告水平(MRRL)10 μg/kg為基準(zhǔn)。采用2.3和2.4節(jié)的樣品前處理和分析條件進(jìn)行檢測(cè),應(yīng)用儀器配備的篩查軟件進(jìn)行定性篩查。具體的定性篩查步驟和所得到的160種農(nóng)藥的精確質(zhì)量數(shù)和碎片離子信息見附表。

    3.3.2實(shí)際樣品的定性篩查采用上述定性篩查方法,對(duì)歐盟考核的空白土豆樣品和土豆樣品進(jìn)行篩查。結(jié)果表明,空白土豆樣品中不含所篩查的160種農(nóng)藥;從考核的土豆樣品中共定性篩查到17種農(nóng)藥殘留,結(jié)果見表1。

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    3.3土豆樣品的定性方法

    3.3.1多農(nóng)藥的空白加標(biāo)定性篩查本研究以歐盟土豆考核樣品(EUPTFV15)所規(guī)定的175種農(nóng)藥為分析物,以100 μg/L的175種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,考察Q Exactive質(zhì)譜儀的分析檢測(cè)能力。結(jié)果表明,在Full Scan模式下,能夠很好地檢測(cè)到160種農(nóng)藥,未檢測(cè)到的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯農(nóng)藥及含氯的農(nóng)藥(見附表)。通過空白土豆樣品對(duì)160種能檢測(cè)到的農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證篩查方法的可靠性,加標(biāo)濃度水平以歐盟考核所規(guī)定的最低報(bào)告水平(MRRL)10 μg/kg為基準(zhǔn)。采用2.3和2.4節(jié)的樣品前處理和分析條件進(jìn)行檢測(cè),應(yīng)用儀器配備的篩查軟件進(jìn)行定性篩查。具體的定性篩查步驟和所得到的160種農(nóng)藥的精確質(zhì)量數(shù)和碎片離子信息見附表。

    3.3.2實(shí)際樣品的定性篩查采用上述定性篩查方法,對(duì)歐盟考核的空白土豆樣品和土豆樣品進(jìn)行篩查。結(jié)果表明,空白土豆樣品中不含所篩查的160種農(nóng)藥;從考核的土豆樣品中共定性篩查到17種農(nóng)藥殘留,結(jié)果見表1。

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    7Lukasz R, Ana L, Ana U, Carmen F, Amadeo R F. J. Chromatogr. A, 2013, 1304(1): 109-120

    8Sukesh N S, Rvrdhana R M V, Vasudev K, Martins O. Food Control, 2012, 25(2): 636-646

    9JIN Fen, SHI XiaoMei, YU ZhiYong, LI MinJie, SHAO Hua, JIN MaoJun, WANG Jing. Chinese J. Anal. Chem., 2013, 41(3): 354-359

    10Zhang F, Yu C T, Wang W W, Fan R J, Zhang Z X, Guo Y L. Anal. Chim. Acta, 2012, 757(1): 39-47

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    15Sun L L, Zhu G J, Norman J D. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2013, 27(1): 157-162

    16Susan S B, Vasant R M, Matthew J S, Heather K G, Bruce S K. Anal. Chem., 2011, 83(17): 6648-6657

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    18Paula M P, Antonio V, Tuija P, Sonja M, Miguel G, Milagros M, Carmelo R T, Amadeo R F. J. Agric. Food Chem., 2011, 59(14): 7609-7619

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