多壁碳納米管在水溶液中的分散性研究

張寶明

【摘 要】碳納米管以其卓越的性能及其光明的應(yīng)用前景而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。然而，碳納米管在水溶液及有機(jī)溶劑中的團(tuán)聚問(wèn)題限制了碳管的大規(guī)模應(yīng)用。筆者選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SBS）三種常用表面活性劑來(lái)提高多壁碳納米管（MWNT）在水溶液中的分散性，并通過(guò)離心沉降、紫外光譜、粒徑分析等方法對(duì)分散效果進(jìn)行測(cè)量與分析，找出最佳的表面活性劑及其最合理用量。

【關(guān)鍵詞】多壁碳納米管；水溶液；分散；表面活性劑

0 引言

碳納米管（CNT）具有很多優(yōu)異的性能，如物理性能、熱力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能等[1-3]，碳納米管復(fù)合材料的研究也成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。然而，碳納米管有極大的比表面積和很高的表面能，在水溶液和有機(jī)溶劑中的分散性很差，在加工過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚，極大的限制了碳納米管的大規(guī)模應(yīng)用。

目前，增強(qiáng)碳納米管分散性的方法主要有化學(xué)改性與物理改性兩種?；瘜W(xué)改性法主要用混酸將羧基、羥基等官能團(tuán)連到碳管表面，利用這些活性基團(tuán)來(lái)提高碳管的親水性和親油性。物理改性法主要用表面活性劑例如配合物或嵌段共聚物[4-5]對(duì)碳管進(jìn)行改性，讓表面活性劑分子包裹住碳管，從而提高碳管在溶液中的溶解性。與化學(xué)改性相比，物理改性不會(huì)破壞碳管結(jié)構(gòu)與性能，也更加簡(jiǎn)便易行。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

多壁碳納米管（MWNT），純度>95%，碳管長(zhǎng)度10-20 nm，深圳納米港；濃硫酸（H2SO4），分析純，上海試劑四廠；濃硝酸（HNO3），分析純，上海試劑四廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K30，固性物含量>95%，國(guó)藥集團(tuán)；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），含量>90%，國(guó)藥集團(tuán)；十二烷基硫酸鈉（SDS），活性物>86%，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 碳納米管/表面活性劑溶液的制備

配置0.1wt%濃度的MWNT水溶液，分別加入與MWNT相同質(zhì)量的表面活性劑PVP（K30）、SDBS、SDS?；旌先芤涸诔曉。?9KHz）中超聲30分鐘，懸浮液再用高速離心機(jī)在8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心10分鐘，取上層懸浮液留待測(cè)試。

1.3 碳納米管/SDBS溶液的制備

表1 不同配比的MWNT/SDBS 溶液

配置0.1wt%濃度的MWNT水溶液，分別加入不同質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），配比從1：3 ～ 3：1，見(jiàn)表1?；旌先芤涸诔曉。?9KHz）中超聲30分鐘，懸浮液再用高速離心機(jī)在8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心10分鐘，取上層懸浮液留待測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

采用Hitachi UV-3300紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，分析200-800nm范圍內(nèi)碳管的吸收峰值強(qiáng)度；采用Malvern Zetasizer Nano-ZS 2000激光粒度分析儀分析碳管溶液的粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNT/表面活性劑溶液的沉降比分析

為了比較幾種表面活性劑的優(yōu)劣，我們以紫外可見(jiàn)分光光度法為測(cè)試手段，通過(guò)計(jì)算MWNT/表面活性劑溶液在高速離心前后沉降比來(lái)比較幾種表活劑對(duì)碳管的分散效果。

碳納米管在紫外光譜中的特征吸收峰值在260nm處。碳管溶液在260nm處的吸收峰值越高，說(shuō)明溶液中碳管的濃度越高。我們首先制備0.1wt%表面活性劑與0.1w%MWNT的混合溶液，超聲之后將其在8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心10分鐘。在紫外分光光度計(jì)下分別測(cè)試其在260nm處的吸光度A0與A1。我們即可算得超聲前后碳管的沉降比=（A0-A1）/ A0*100%。

表2 碳管/表面活性劑的沉降比

計(jì)算結(jié)果如表2，我們可以看到加入PVP以及SDS的碳管溶液在高速離心之后沉降比分別達(dá)到了81.6%、80.7%，遠(yuǎn)高于加入SDBS碳管溶液的56.8%，說(shuō)明MWNT/SDBS溶液的穩(wěn)定性最好。

2.2 MWNT/SDBS溶液的紫外光譜分析

碳管如果發(fā)生團(tuán)聚，其在紫外光譜200-800nm波段的吸收峰就會(huì)明顯降低。通過(guò)上述幾種表面活性劑的比較，我們選定十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）來(lái)分散碳管。下面的工作就是確定SDBS的用量。因此，我們配置了不同濃度的碳管溶液（見(jiàn)表1），通過(guò)比較其在200-800nm波段的吸收峰高低來(lái)判斷碳管在溶液中分散性的好壞。

圖1 添加不同濃度SDBS的碳管溶液的紫外光譜圖

圖1是添加了不同量的SDBS的碳管溶液的紫外光譜圖。從圖中我們可以清楚看到碳管的紫外吸收峰的大小。SDBS濃度不斷降低，碳管在260nm的特征峰值從大到小，到0.04wt%濃度時(shí)有一個(gè)較大的升高，與0.15wt%濃度的峰值相近，之后峰值又變小。相對(duì)應(yīng)的，碳管濃度由高變低，在SDBS濃度為0.04wt%時(shí)再變高，之后又變低。這一現(xiàn)象在分析溶液的粒徑時(shí)也得到證實(shí)。

2.3 粒徑分析

我們采用馬爾文激光粒度分析儀2000測(cè)試所配置的幾種MWNT/SDBS溶液中碳管的粒徑。平均粒徑越小，說(shuō)明碳管分散的越好，反之則越差。為避免實(shí)際操作中震動(dòng)以及其他因素的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)每種樣品測(cè)量3次，略去偏差較大的數(shù)據(jù)，取平均值。

分析結(jié)果如表3所示，SDBS濃度從0.3wt%降低到0.06wt%時(shí)，碳管的平均粒徑逐漸變大，說(shuō)明SDBS的濃度降低，其對(duì)碳管的分散也會(huì)變差。但當(dāng)SDBS的濃度達(dá)到0.04wt%時(shí)，碳管的粒徑迅速變小。SDBS的濃度繼續(xù)降低到0.03wt%時(shí)，碳管的粒徑又開(kāi)始增大。

表3 幾種配比溶液中碳管的粒徑

出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)椋罕砻婊钚詣┛梢蕴岣咛脊茉谒芤褐械姆稚⑿Ч?，但表面活性劑本身帶有靜電，用量太多會(huì)導(dǎo)致溶液中充滿靜電排斥力，不利于碳管的分散；用量太少又不能使碳管完全分散。而且表面活性劑是包裹在碳管表面的，用量太多還可能降低碳管的光學(xué)性能、電學(xué)性能等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SDBS的最佳用量為0.04wt%。

3 結(jié)論

本文選擇了PVP、SDBS、SDS三種常用的表面活性劑對(duì)碳管進(jìn)行分散，通過(guò)離心沉降并用紫外吸收光譜分析發(fā)現(xiàn)SDBS的分散效果最好。然后我們配置了不同濃度配比的MWNT/SDBS溶液，用紫外光譜與激光粒徑分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SDBS的濃度為0.04wt%時(shí)對(duì)碳管的分散效果最好。

【參考文獻(xiàn)】

[1]R.H. Baughman， A.A. Zakhidov， W.A. Heer. Science[J]. 2002， 297： 787-792.

[2]J. Kong， N. R. Franklin， C. Zhou， M.G. Chapline， S. Peng， K. Cho. Science[J]. 2000， 287： 622-625.

[3]H. J. Dai， J. H. Hafner， A. G. Rinzler， D. T. Colbert， R.E. Smalley. Nature[J]. 1996， 384： 147-150.

[4]S. Barrau， P. Demont， E. Perez， A. Peigney， C. Laurent， C. Lacabanne. Macromolecules[J]. 2003， 36： 9678-9680.

[5]J. Chen， H. Liu， W.A. Weimer， M.D. Halls， D.H. Waldeck， G.C. Walker. J. Am， Chem. Soc[J]. 2002， 124： 9034-9035.

[責(zé)任編輯：楊玉潔]