白炭黑概述及其生產(chǎn)工藝

常敏 張曄

摘要：白炭黑是合成粉狀無(wú)定型的硅酸產(chǎn)品之一，同炭黑一樣可作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。根據(jù)其自身性質(zhì)特點(diǎn)，生產(chǎn)白炭黑主要有氣相法和沉淀法兩大類。本文主要對(duì)白炭黑自身特性及其生產(chǎn)工藝進(jìn)行論述。

關(guān)鍵詞：白炭黑；二氧化硅；氣相法；沉淀法；粉煤灰

前言

硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在，其在地殼中的重量百分?jǐn)?shù)為27.6%，僅次于氧（47.2%）位于第二位。無(wú)機(jī)硅化合物在二十世紀(jì)八十年代是無(wú)機(jī)化學(xué)品中發(fā)展較快的系列產(chǎn)品，尤其是近些年來(lái)發(fā)展更為迅速。縱觀世界情況，硅化合物的新品種近些年來(lái)增加并不多，而對(duì)于無(wú)機(jī)硅化合物用途的開(kāi)發(fā)則較為重視。例如硅化合物中最老的品種硅酸鈉，目前也在向高性能、高附加價(jià)值化發(fā)展。美國(guó)莫比爾公司對(duì)于ZSM沸石研制了多種規(guī)格，幾乎可用于石油化工的各個(gè)催化過(guò)程；氮化硅陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)正在向?qū)嵱没M(jìn)軍。因此，從目前開(kāi)發(fā)趨勢(shì)看，無(wú)機(jī)硅化合物將會(huì)大量進(jìn)入到輕工、冶金、電子、食品、醫(yī)藥、建筑、機(jī)械工業(yè)等許多領(lǐng)域。

一、白炭黑概述

白炭黑不僅是指單純的合成SiO2，還指早期含金屬氧化物的硅酸產(chǎn)品，即分二氧化硅類白炭黑和硅酸鹽類白炭黑，是硅化合物中較老的一個(gè)品種。

白炭黑外觀為白色高度分散的無(wú)定形粉末或絮狀粉末，也有加工成顆粒狀作為商品的。密度為2.6 g/mL ，熔點(diǎn)為1610℃。不溶于水及絕大多數(shù)酸，在空氣中吸收水分后會(huì)成為聚集的細(xì)粒，能溶于苛性鈉和氫氟酸。對(duì)其它化學(xué)藥品穩(wěn)定，耐高溫不分解，不燃燒。具有很高的電絕緣性，多孔性。內(nèi)表面積大，在生膠中有較大的分散力。經(jīng)表面改性處理的憎水性白炭黑易溶于油內(nèi)，用于橡膠和塑料等作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，都會(huì)使其產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和抗撕指標(biāo)顯著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)均會(huì)有一定差異，故其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用效果也不同。

二、用途

白炭黑的用途很廣，且產(chǎn)品性能不同，對(duì)應(yīng)其用途不同。一般可用作合成橡膠的良好補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)性能僅次于炭黑，若經(jīng)超細(xì)化和恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?，甚至?yōu)于炭黑，特別是制造白色、彩色及淺色橡膠制品時(shí)更為適用?？捎米鞒砘瘎┗蛟龀韯铣捎皖?、絕緣漆的調(diào)合劑，油漆的退光劑，電子元件包封材料的觸變劑，熒光屏涂覆時(shí)熒光粉的沉淀劑，彩印膠板填充劑，鑄造的脫模劑。加入樹(shù)脂內(nèi)，可提高樹(shù)脂防潮和絕緣性能。填充在塑料制品內(nèi)，可增加抗滑性和防油性。填充在硅樹(shù)脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造紙工業(yè)中用作填充劑和紙的表面配料。還有用作殺蟲(chóng)劑及農(nóng)藥的載體或分散劑，防結(jié)塊劑以及液體吸附劑和潤(rùn)滑劑等。

三、生產(chǎn)方法概述

白炭黑的生產(chǎn)方法，根據(jù)國(guó)內(nèi)外的資料表明，主要是沉淀法和氣相法兩大類型。現(xiàn)將有關(guān)方法簡(jiǎn)介如下：

1、沉淀法

沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。

沉淀法其工藝路線大體上是：先采用燃油或優(yōu)質(zhì)煤在一定溫度下將石英砂與純堿反應(yīng)制得工業(yè)水玻璃，工業(yè)水玻璃用水配制成一定濃度的稀溶液，然后在一定條件下加入某種酸，調(diào)到特定pH值后洗滌過(guò)濾，再經(jīng)干燥（烘干或噴霧），制得產(chǎn)品白炭黑。隨著近幾年不斷研究，沉淀法改進(jìn)主要以非金屬礦及其延伸物為硅源，用于制備白炭黑。其技術(shù)關(guān)鍵是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。

（1）傳統(tǒng)沉淀法

沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑。反應(yīng)式為：

Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20

國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)采用沉淀法。

（2）以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土為原料

先將高嶺土或硬質(zhì)高嶺土粉碎至50～60目，然后在500～600℃高溫下焙燒2小時(shí)，再將焙燒土與濃度30%的工業(yè)鹽酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小時(shí)，經(jīng)中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到白炭黑，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB10507-89標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應(yīng)式如下：

焙燒：Al2O3·2Si02·2H20 —> Al2O3·2Si02 + 2H20

酸浸：Al2O3·2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3·6H20 + 2SiO2

（3）以煤矸石或粉煤灰為原料

先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分兩步：

第一步生產(chǎn)硅酸鈉：將粉碎的煤矸石或粉煤灰、純堿、水（或循環(huán)母液）按一定比例，經(jīng)加熱溶解（100℃～105℃，）過(guò)濾去雜質(zhì)、即得到硅酸鈉溶液。

第二步生產(chǎn)白炭黑：先將硅酸鈉溶液（模數(shù)為2.4～3.6，SiO2含量為4～10%）通入CO2碳分分解，然后過(guò)濾洗滌，在20%左右的硫酸中酸浸（28～32℃，8～16小時(shí)），再升溫至80℃，攪拌，調(diào)節(jié)PH值為5～7，熟化20分鐘，再經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥、包裝，得到白炭黑。

此工藝的特點(diǎn)是純堿可循環(huán)利用，以致成本可以降低。但是此方法硅酸鈉溶液的溶出率很低，因此硅酸鈉的損耗較大，并且產(chǎn)生大量脫硅雜質(zhì)，要求工藝進(jìn)一步完善處理。

2、氣相法

氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無(wú)定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無(wú)毒，有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產(chǎn)品純度可達(dá)99%，粒徑可達(dá)10～20nm，但制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴。氣相法二氧化硅是一種多用途的化工材料，主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑；還用于塑料、涂料作增稠劑、觸變劑、消光劑；在簿膜和粉狀材料中作防粘劑；也用作醫(yī)藥、化妝品行業(yè)中的改進(jìn)劑。

其工藝流程為：空氣和氫氣分別經(jīng)過(guò)加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過(guò)濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過(guò)濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000～800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進(jìn)行氣相水解；此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒極細(xì)，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。氣相法生產(chǎn)白炭黑畢竟是一種代價(jià)高昂的制備方法，原料SiCl4 的生產(chǎn)就是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。

三、結(jié)束語(yǔ)

目前全球白炭黑產(chǎn)品以沉淀法白炭黑為主，產(chǎn)能在330萬(wàn)噸左右，占行業(yè)總產(chǎn)能的90%以上，而氣相法白炭黑生產(chǎn)則主要集中在德國(guó)、美國(guó)、日本、中國(guó)、烏克蘭等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，行業(yè)技術(shù)高度壟斷。2013年全球氣相法白炭黑產(chǎn)能在35萬(wàn)噸左右，年產(chǎn)量不到30萬(wàn)噸，當(dāng)中歐美國(guó)家產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%，亞洲地區(qū)產(chǎn)量占比為30%。

隨著中國(guó)白炭黑產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，全球白炭黑產(chǎn)能呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，截至2013年底全球白炭黑產(chǎn)能在365萬(wàn)噸左右，其中中國(guó)產(chǎn)能接近230萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)能的60%以上。就白炭黑消費(fèi)而言，目前中國(guó)是全球最大的白炭黑消費(fèi)市場(chǎng)，年消費(fèi)量在百萬(wàn)噸以上，遠(yuǎn)超美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家。針對(duì)白炭黑廣闊的市場(chǎng)前景，白炭黑工藝的研發(fā)和技術(shù)改進(jìn)也勢(shì)在必行。