環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的正溫度系數(shù)特性

覃迎峰，劉仿軍，黃 榕

1.深圳市長園維安電子有限公司，廣東深圳 518106;2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074

0 引言

具有正溫度系數(shù)(Positive Temperature Coefficient，PTC，下同)特性的導(dǎo)電復(fù)合材料因其電阻率隨著溫度的升高而顯著增加，當(dāng)故障排除后PTC溫度降低，其阻值又恢復(fù)到初始的低阻值狀態(tài)，可反復(fù)使用不需要更換的特點，其主要應(yīng)用于過流保護元件、自限溫加熱電纜等領(lǐng)域.其中過流保護元件的基材主要是以熱塑性材料為主，如以PE、PVDF等，這類高分子PTC廣泛應(yīng)用在通訊設(shè)備、電池、電動玩具、汽車電子、工業(yè)控制等行業(yè).

盡管用熱塑性聚合物制作PTC材料有很多的優(yōu)勢，如材料易取，加工方便，結(jié)晶度高，容易制得高PTC強度的材料等，但它們也存在一些不足之處，比如使用的開關(guān)溫度高(受聚合物熔點或軟化點控制)，室溫及較低溫度下都是硬固體材料，有明顯的熱滯后現(xiàn)象等，這些均限制了導(dǎo)電材料的應(yīng)用范圍［1-2］.而鑒于擴大PTC導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，開發(fā)以熱固性材料為基體的PTC材料具有十分重要的意義.

環(huán)氧樹脂是一種最通用的熱固性材料，原料易得，以其為基材制得的產(chǎn)品形態(tài)可以是固體，也可以是液體，方便使用，容易制得.以其作為基材制得的導(dǎo)電復(fù)合材料可以以液體形式像涂料一樣的使用，能極大地擴大PTC材料的使用范圍.最近有很多研究表明，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料也能具有PTC效應(yīng)［3-4］.而影響環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合的材料PTC特性的因素有很多［5-6］，主要包括固化劑的種類，環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和種類、稀釋劑的用量以及成型工藝等.本研究主要探討了固化劑的種類、環(huán)氧樹脂的種類對環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料PTC特性的影響，為環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料性能的提高和應(yīng)用提供基礎(chǔ).

1 試驗部分

1.1 試驗原料

環(huán)氧樹脂:工業(yè)級，牌號為 E-51，E-44，4080E，E128;固化劑:低分子聚酰胺(工業(yè)級)、三亞乙基四胺(工業(yè)級)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(工業(yè)級)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(工業(yè)級)、十二烯基琥珀酸酐(簡稱DDSA)(分析純);稀釋劑:乙酸乙酯(工業(yè)級)，丙酮(分析純);碳黑:VXC200(工業(yè)級)，卡博特公司;表面處理劑:硅烷偶聯(lián)劑A151(工業(yè)級)，德國Degussa公司.

1.2 試驗儀器

高速攪拌機:100-6500 r/min，上海標(biāo)本模型廠;真空干燥箱:ZK-025型，上海實驗儀器廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DGF3006N，重慶永恒實驗儀器廠;天平:BH-300 高精度天平，DiV:0.01 g，衡之寶電子有限公司;RT性能測試儀:ZWX-B PTCR R-T特性測試儀，華中科技大學(xué).

1.3 樣品制備

先將導(dǎo)電碳黑進行表面預(yù)處理，即采用硅烷偶聯(lián)劑加入到導(dǎo)電碳黑中進行預(yù)混后待用，然后將預(yù)處理過的導(dǎo)電碳黑加入到環(huán)氧樹脂中，采用高速攪拌機進行攪拌分散，再加入固化劑，高速攪拌均勻，酰胺類的固化劑需要邊攪拌邊冷卻，將混合好的物料加入金屬箔如銅箔或者鎳箔糙化面上，用涂布器或者滾刷涂布成厚度為0.2 mm左右的一層，然后放入銅箔或者鎳箔(糙化面朝下)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，將其放入到模具中壓平，放入真空干燥箱中進行抽真空固化，酸酐類的固化劑固化溫度為170℃，時間3 h，酰胺類的固化劑固化溫度60℃，時間3 h.固化后得到測試片材，將其分切為8 mm×8 mm的實驗小片進行測試.

圖1 導(dǎo)電復(fù)合材料涂覆截面示意圖Fig.1 Schematic cross section of coated conductive composites

1.4 性能測試

測量實驗小片的厚度和阻值，并將其放入到R-T特性測試儀中進行RT特性測試.

PTC強度主要指升阻比，亦稱PTC因子.通常將材料的最大電阻率ρmax與室溫電阻率ρo之比的對數(shù)值定義為升阻比，計算公式如下:

PTC 強度 =lg(ρmax/ρo)

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的PTC特性

采用E-51環(huán)氧樹脂，固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐，碳黑為VXC200，質(zhì)量比為1∶0.85∶0.6，按照1.3所述的方法制備樣品，將樣品放入到R-T特性測試儀中進行RT特性測試，圖2為其測試的R-T曲線圖.

由圖2可見，該環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有較明顯的PTC特性，阻值隨著溫度的變化在130度附近發(fā)生階躍性的變化，從初始的2.7Ω上升到幾百歐.測試完后，溫度恢復(fù)到室溫復(fù)測阻值為3.5Ω，阻值恢復(fù)到了初始阻值附近，具有可恢復(fù)的特性.這個可能與環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，在常溫下，導(dǎo)電碳黑粒子在基材中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使材料具有較好的導(dǎo)電性，而當(dāng)溫度升高時，基材內(nèi)部分子鏈運動加大，體積膨脹，導(dǎo)電碳黑粒子間距離增大，阻值升高，等溫度升高到一定程度基材分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化時，內(nèi)部應(yīng)力使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞［7］，阻值呈現(xiàn)高阻狀態(tài);而當(dāng)溫度降低時，基材的分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也逐漸恢復(fù)到常溫狀態(tài)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)重新形成，阻值恢復(fù)到低阻狀態(tài).

圖2 環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的R-T曲線圖Fig.2 R-T curves of samples of epoxy conductive composites material

2.2 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料PTC特性的影響

為了了解環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC特性的影響，本研究選取了不同牌號的環(huán)氧樹脂進行了研究，選擇甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑，按照1.3所述的方法制備樣品，環(huán)氧樹脂及導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為1∶0.6，分別選取了 E-51、E-44、4080E、E-128這4種環(huán)氧樹脂進行了實驗對比，固化劑根據(jù)環(huán)氧樹脂的不同環(huán)氧值而定，如表1所示，按照1.3所述的方法制備樣品，將樣品放入到R-T特性測試儀中進行R-T特性測試，圖3為其測試的R-T曲線圖.

表1 不同環(huán)氧樹脂基材的樣品編號以及質(zhì)量配比Table 1 The sample number of different types of epoxy resins and the mass ratio

結(jié)合圖3和表1的數(shù)據(jù)對比，可以發(fā)現(xiàn)，幾種環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強度大小關(guān)系為E51＞4080E ＞E44＞E128，這可能與環(huán)氧樹脂的基材的環(huán)氧值大小有一定關(guān)系［5］.環(huán)氧值較大的，其相對分子質(zhì)量小，使得其與導(dǎo)電碳黑之間的作用力較強，導(dǎo)電碳黑在基材中分布也較均勻，在溫度升高時，復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電碳黑容易隨著基材內(nèi)部分子鏈聚集狀態(tài)的破壞而聚集，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成一個無序的狀態(tài)，致使導(dǎo)電復(fù)合材料的阻值升高到一個較高的狀態(tài).而導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強度最低的是以E-128為基材的導(dǎo)電復(fù)合材料，這可能與E128樹脂本身的環(huán)氧值過高有一定關(guān)系.

圖3 不同環(huán)氧樹脂基材樣品的R-T曲線圖Fig.3 R-T curves of samples of different epoxy resins

2.3 固化劑種類對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料PTC特性的影響

為了研究固化劑種類對環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料PTC特性的影響，本研究采用E-51環(huán)氧樹脂，碳黑為VXC200，選用酸酐類的固化劑和酰胺類的固化劑做比較研究.酸酐類的固化劑選用了甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐，酰胺類的固化劑選用了低分子聚酰胺和三亞乙基四胺，環(huán)氧樹脂與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為1∶0.6，固化劑的量根據(jù)其活潑氫的量來定，如表2所示.分別按照1.3所述的方法制備樣品，將樣品放入到R-T特性測試儀中進行R-T特性測試，圖4為其測試的R-T曲線圖.

表2 不同固化劑的樣品編號以及質(zhì)量配比Table 2 The sample number of different types of curing agent and the mass ratio

圖4 不同固化劑樣品的R-T曲線圖Fig.4 R-T curves of samples with different curing agents

表3 初始與試驗完冷卻到常溫的阻值Table 3 Initial resistance and tested resistance after cooled to room temperature

結(jié)合圖4和表2的數(shù)據(jù)對比，可以發(fā)現(xiàn)，酸酐類的固化劑整體比酰胺類的固化劑的R-T強度高，其中固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐時，導(dǎo)電復(fù)合材料的R-T強度最高，接近2.5個數(shù)量級，轉(zhuǎn)折點較明顯，約130℃左右;甲基四氫鄰苯二甲酸酐的樣品的R-T曲線的R-T強度次之，約2個數(shù)量級，轉(zhuǎn)折點范圍較寬，在120℃左右;十二烯基琥珀酸酐的樣品R-T曲線顯示轉(zhuǎn)折點不是很明顯，其R-T強度約為2個數(shù)量級，較甲基四氫鄰苯二甲酸酐的樣品的R-T曲線稍高一點;低分子聚酰胺和三亞乙基四胺的樣品的轉(zhuǎn)折點不是很明顯，前者RT強度約為2個數(shù)量級，后者更低，約為1個數(shù)量級.結(jié)合圖4和表3的數(shù)據(jù)可見，固化劑為酰胺類的樣品初始阻值較高，其轉(zhuǎn)折溫度不明顯，在高溫段有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)(Negative Temperature Coefficient，NTC，下同)現(xiàn)象，而且冷卻后阻值仍然很高，不能恢復(fù);而酸酐類的固化劑的樣品冷卻后阻值可以恢復(fù)，甲基六氫鄰苯二甲酸酐的RT特性最好.這可能與所選的酸酐類的固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團反應(yīng)后形成的分子鏈的規(guī)整度、分子鏈之間的相互作用力的大小，以及極性基團與導(dǎo)電碳黑之間的作用力大小等有一定關(guān)系.

3 結(jié)語

a.以E-51為環(huán)氧樹脂基材，固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐的導(dǎo)電復(fù)合材料具有明顯的PTC效應(yīng)，阻值隨著溫度的變化在130℃附近發(fā)生階躍性的變化;測試完后，溫度恢復(fù)到室溫，阻值恢復(fù)到初始值附近，具有可恢復(fù)性.

b.當(dāng)導(dǎo)電碳黑牌號相同，導(dǎo)電碳黑與樹脂的質(zhì)量比相同時，幾種環(huán)氧樹脂基材的導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強度為E51 ＞4080E ＞E44＞E128.

c.在以E-51環(huán)氧樹脂，碳黑為VXC200為導(dǎo)電碳黑的配方體系中，樹脂和碳黑的量固定，不同種類的固化劑制備的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強度情況為甲基六氫鄰苯二甲酸酐＞十二烯基琥珀酸酐＞甲基四氫鄰苯二甲酸酐＞低分子聚酰胺＞三亞乙基四胺;且固化劑為酰胺類的樣品初始阻值較高，其轉(zhuǎn)折溫度不明顯，在高溫段有NTC現(xiàn)象，而且冷卻后阻值仍然很高，不能恢復(fù);而酸酐類的固化劑的樣品冷卻后阻值可以恢復(fù).

［1］萬影，張力，聞狄江.丁腈橡膠/導(dǎo)電粒子復(fù)合材料的正溫度系數(shù)(PTC)特性［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，1997，12(6):16-20.WAN Ying，ZHANG Li，WEN Di-jiang.Positive temperature coefficient(PTC)effects of conductive particles/butadiene nitrile rubber composites［J］.Development and Application of Materials，1997，12(6):16-20.(in Chinese)

［2］林海平，趙文元，陳滇寶.炭黑填充聚合物基PTC材料的研究進展［J］.彈性體，2004，14(1):51-56.LIN Hai-ping，ZHAO Wen-yuan，CHEN Dian-bao.Study on the developmentof PTC polymer material filled carbon black［J］.China Elastomerics.2004，14(1):51-56.(in Chinese)

［3］RANJIBAR Z，RASTEGAR S.Morphology and electrical conductivity behavior of electro-deposited conductive carbon black-filled epoxy dispersions near the insulatorconductor transition point［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2006，290(1-3):186-193.

［4］BOITEUX G，F(xiàn)OURNIER J，ISSOTIER D，etal.Conductive thermoset composites:PTC effect［J］.Synthetic Metals，1999，102(1-3):1234-1235.

［5］李紅艷，季鐵正，張教強，等.炭黑/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻溫特性研究［J］.中國膠黏劑，2011，20(8):464-467.LI Hong-yan，JI Tie-zheng，ZHANG Jiao-qiang，et al.Study on resistance-temperature characteristic for carbon black/epoxy resin composites［J］.China Adhesives，2011，20(8):464-467.(in Chinese)

［6］宋文超，季鐵正，李博，等.炭黑/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電行為的研究［J］.中國膠黏劑，2010，19(10):15-19.SONG Wen-chao，JI Tie-zheng，LI Bo，et al.Study on electric conductivity behavior of carbon black/epoxy resin composite［J］.China Adhesives，2010，19(10):15-19.(in Chinese)

［7］李榮群，李威，苗金玲，等.高分子PTC材料的一種新理論模型［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(5):42-45.LI Rong-qun，LI Wei，MIAO Jin-ling，et al.A new physical model for polymeric PTC materials［J］.Polymer Materials Science and Engineering.2003，19(5):42-45.(in Chinese)