聚吡咯與三氧化二鐵復合材料制備與表征

李 亮，陳郁勃，孫配雷，陳 亭

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074

0 引言

由于在電磁干擾屏蔽、微波吸收、非線性光學、分子電子學、生物醫(yī)學等領域存在著潛在應用，微/納米結構的電磁功能化導電聚合物引起了許多專家學者的關注.此前，通過原位化學氧化聚合(兩步法)將聚苯胺 (PANI)與四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒復合，但是事先合成的Fe3O4納米顆粒在PANI基體中是很難分散均勻.最近，Zhang報道了一種簡單的化學一步法制備PANI/三氧化二鐵(Fe2O3)納米纖維的方法［1］，其特點在于三氯化鐵(FeCl3)既是制備苯胺的氧化劑又是合成Fe2O3的原料，能直接制備出帶有磁性的導電聚合物復合材料，通過自組裝過程形成了具有電磁功能的復合納米纖維.通過化學一步法，F(xiàn)e2O3納米粒子可以均勻分布在導電聚合物矩陣中.然而，這些功能復合材料的電導率較低(0.01～1 S/cm).Xiao等人通過一步法制備出的含鐵的聚吡咯(PPy)納米微球，微球有較為良好的導電率16.1 S/cm［2］.

在本文中，通過改進的一步法，制備了具有較高電導率的PPy/Fe2O3復合材料，并詳細研究了實驗條件對于PPy/Fe2O3復合材料的微觀形貌與導電性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原 料

FeCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3，吡咯與甲基橙均為化學純級，購買于上海國藥.吡咯經(jīng)減壓蒸餾后置于冰箱中保存，其他原料直接使用.

1.2 PPy/Fe2 O3復合材料的合成

取吡咯單體(2 mmol)溶于氨水(10 mL，1.0 mol/L)溶液中，再依次加入 5 mL含有0.15 mmol的FeCl2·4H2O 的溶液與10 mL含有12 mmol的FeCl3的溶液.最后加入0.2 mmol的甲基橙(MO)，磁力攪拌12 h后，將產(chǎn)物離心5 min，再用甲醇和去離子水反復洗滌，將所得到產(chǎn)物放入真空烘箱30℃烘干24 h.

1.3 不同［Fe2+］/［Fe3+］復合材料的制備

在加入的吡咯單體量(2 mmol)一定的條件下，實驗步驟不變，改變所加入得FeCl2·4H2O的量，分別加入 0.15，0.3，0.42，0.54 和0.66 mmol的FeCl2·4H2O，即［Fe2+］/［Fe3+］的比值分別為 0.0125，0.025，0.035，0.045 和0.055，得到 5 種不同［Fe2+］/［Fe3+］比例的產(chǎn)物.

1.4 表征測試

所得到的復合物的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測試在Nicolet Impact-420型紅外光譜儀上進行;掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用JSM-5510LV(JEOL Co.)型掃描電子顯微鏡;用X-射線粉末衍射儀(XRD)測試其晶體結構;經(jīng)研磨后的PPy/Fe2O3復合物在30 MPa壓力下壓片后(厚度大于1 mm)，使用RTS-4型四探針電阻率測試儀測試其室溫電導率.

2 結果與討論

2.1 SEM 表征測試

2.1.1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例對復合物形貌的影響 圖1為不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的復合材料SEM圖.如圖1所示，保持FeCl3與MO用量不變，改變［Fe2+］/［Fe3+］比例，合成的 PPy/Fe2O3復合材料的微觀形貌都為顆粒狀，在［Fe2+］/［Fe3+］分別為 0.0125、0.025、0.035 的時候，復合材料都是納米微球，緊密排列在一起.但是可以看出，隨著［Fe2+］的提高，所得到的微球直徑逐漸增大，堆積的致密程度也有所降低.這是因為隨著反應的進行，在堿性條件下Fe(OH)2逐步被氧化水解為Fe2O3.在 Fe2O3晶體的生長過程中，隨著［Fe2+］的提高，提供了更多的晶體生長所需的原料，從而導致所得到的微球直徑逐漸增大，堆積程度有所降低.

圖1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的復合材料SEM圖Fig.1 SEM images of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

2.1.2 MO對復合物形貌的影響 圖2為復合材料的SEM圖.如圖2所示，當不加入MO時，制備得到的PPy/Fe2O3復合材料呈現(xiàn)為較大的無規(guī)則顆粒，而加入MO時，制備達到的產(chǎn)物呈現(xiàn)為形狀較為規(guī)則且較小的納米微球，說明MO對復合材料的微觀形貌有一定的影響.MO分子結構上含有偶氮官能團，能與多價態(tài)的金屬陽離子，比如Al3+，F(xiàn)e3+形成配合物.在聚吡咯的合成過程中，在一定程度上起到了一種生長模板的作用.因此在含有MO的溶液中，聚吡咯顆粒是在MO與Fe3+形成的配合物模板上進行生長，從而得到顆粒尺寸較小，粒徑分布較均勻的PPy/Fe2O3復合材料.

圖2 復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of the composites prepared

2.2 FT-IR表征測試與電導率測試

圖3為不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的 PPy/Fe2O3復合材料的FT-IR圖譜.如圖3所示，吸收峰1 309 cm－1和1 035 cm－1是吡咯環(huán)上=C—H的面內(nèi)振動，1 171 cm－1是聚吡咯的摻雜態(tài)，960 cm－1是 C－C面外變形振動，897 cm－1是環(huán)的變形振動.1 551 cm－1吸收峰對應的是吡咯環(huán)的碳碳雙鍵C—C和碳碳單鍵C—C的不對稱伸縮振動，1 447 cm－1吸收峰對應的是吡咯環(huán)上 C=C/C—C與共軛的 C—N鍵的對稱伸縮振動［3-4］.I1551/I1447吸收峰強度的比值與聚合物的共軛長度成反比，而導電聚合物的共軛程度又與其導電率密切相關.從圖3中可以看出，I1551/I1447吸收峰強度比值大小順序為a＜b＜c，即電導率順序與比值大小順序相反，c＞b＞a.用四探針法測量復合材料的電導率也同樣驗證了所得到的結論(表1)，產(chǎn)物c的電導率最大，可以達到5.714 S/cm.FeCl3既是制備PPy的氧化劑，又是合成Fe2O3的原料.在堿性的氨水中，隨著［Fe2+］的提高，F(xiàn)e2+將結合消耗更多的 OH－，從而減少 Fe3+直接轉變?yōu)镕e(OH)3，更有利于更多的Fe3+去氧化吡咯單體，提高聚吡咯的共軛結構.在FTIR中就表現(xiàn)為I1551/I1447吸收峰強度比值的變化.

圖3 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的PPy/Fe2 O3復合材料的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

表1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的PPy/Fe2 O3復合材料的電導率Table 1 Conductivity of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

2.3 X-射線衍射(XRD)測試

圖4為不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制備的PPy/Fe2O3復合材料的XRD圖譜.如圖4所示，a、b兩條曲線分別是加入的［Fe2+］/［Fe3+］比例為0.045和0.055的復合材料的XRD圖譜.曲線中 2θ =30.4°，35.7°，43.4°，53.8°，62.9°出現(xiàn)了一系列衍射峰，這些峰與JCPDS卡片中的Fe2O3的特征衍射峰相對應，說明了復合材料中Fe2O3的存在［5］.同時在圖中可以看到兩個圖譜的衍射峰強度是不同的，圖譜b的Fe2O3衍射峰要略強于圖譜 a的.這說明在［Fe2+］/［Fe3+］=0.045 時，F(xiàn)e2O3的結晶性要好一些.在前面的討論中提到在Fe2O3晶體的生長過程中，隨著［Fe2+］的提高，提供了更多的晶體生長所需的原料.但是當［Fe2+］過高時，生成的Fe2O3有轉變成為Fe3O4的可能性，從而減弱了Fe2O3晶體的完整性，降低了它的結晶性.

圖4 不同［Fe2+］/［Fe3+］］比例制備的PPy/Fe2 O3復合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

3 結語

通過一步法制備了具有較高電導率的PPy/Fe2O3復合材料.詳細研究了MO與FeCl2對于PPy/Fe2O3復合材料的微觀形貌與導電性能的影響.實驗表明通過調控MO與FeCl2的用量能調控PPy/Fe2O3復合材料的微觀形貌與導電性能.此類具有較高電導率的PPy/Fe2O3復合材料將來有可能被用于新型電磁功能器件的構造.

［1］ZHANG Z M，WAN M X，Wei Y.Electromagnetic functionalized polyaniline nanostructures［J］.Nanotechnology，2005，16:2827-2832.

［2］XIAO H M，ZHANG W D，F(xiàn)U S Y.One-step synthesis，electromagnetic and microwave absorbing properties of α-FeOOH/polypyrrole nanocomposites［J］.Composite Sci Technol，2010，70:909-915.

［3］李亮，李蘭艷，王牌.聚吡咯/二氧化錳復合材料的合成與性能［J］.武漢工程大學學報，2013，35(3):43-47.LI Liang，LI Lan-yan，WANG Pai.Synthesis and properties of polypyrrole and polypyrrole/MnO2composite［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35(3):43-47.(in Chinese)

［4］FENG X M，HUANG H P，Ye Q Q，et al.Ag/polypyrrole core shell nanostructures:Interface polymerization，characterization，and modification by gold nanoparticles［J］.J Phys Chem C，2007，111:8463-8468.

［5］FU W，ZHOU Q.Fabrication of Fe2O3polypyrrole nanotubes and the catalytic properties under the ultrasound［J］.J Wuhan Univ Tech-Mater Sci Ed，2013，28:990-996.