聚乙烯醇改性聚丙烯微孔膜的性能

汪 艷，胡惠敏

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

0 引 言

聚丙烯微孔濾膜柔韌耐用不易破損、無(wú)毒性且強(qiáng)度高，可耐酸、耐堿、耐溶劑，而且制備微孔膜的成本低廉，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在水處理領(lǐng)域中可進(jìn)行超濾、微濾過(guò)程.但聚丙烯微孔濾膜的表面能低，屬于疏水性膜，在應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致水中的細(xì)菌、微生物等在膜的表面發(fā)生粘附，使膜孔堵塞而影響使用.因此，提高聚丙烯微孔膜的表面親水性能和抗污染性能是改善其使用性能的重要途徑［1－3］.

聚乙烯醇是一種重要的化工原料，它的分子鏈上含有大量的羥基，是一種優(yōu)良的親水性化合物，抗污染性能良好［4］.由于聚乙烯醇分子中含有疏水性的分子鏈和親水性的羥基，它能自發(fā)地從水相溶液中吸附到疏水性表面.其分子鏈上的羥基能夠與草酸、硼酸、蘋(píng)果酸、甲醛、戊二醛、馬來(lái)酸酐、硼砂等多種物質(zhì)交聯(lián).利用聚乙烯醇的優(yōu)良親水性能對(duì)聚丙烯膜等疏水性膜進(jìn)行表面親水化改性具有重要的研究意義.

微孔膜的表面改性分為物理改性和化學(xué)改性?xún)煞N方法.表面活性劑吸附法、浸泡法是比較常見(jiàn)的物理方法，操作簡(jiǎn)單但效果不能持久.等離子體接枝改性、輻射接枝改性和臭氧接枝改性等化學(xué)方法可以獲得長(zhǎng)久的改性效果，但設(shè)備成本較高，不能大規(guī)模應(yīng)用.表面涂覆法是一種比較新穎的物理改性方法，它是利用涂層物質(zhì)的一些化學(xué)性質(zhì)，在微孔膜表面形成具有一定強(qiáng)度的超薄親水涂層，在不改變膜材料本體性質(zhì)的條件下進(jìn)行表面改性［5－6］.本文以戊二醛為交聯(lián)劑與聚乙烯醇反應(yīng)在聚丙烯微孔膜表面生成一層親水性薄膜.聚乙烯醇交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在聚丙烯微孔膜的表層，對(duì)膜的本體性能不產(chǎn)生影響，同時(shí)達(dá)到了微孔膜表面親水性和抗污染性改性的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

主要原材料：聚丙烯微孔膜，平均孔徑0.8μm，北京升河誠(chéng)信膜科技發(fā)展中心生產(chǎn)；聚乙烯醇（1 750±50），化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；戊二醛50%，分析純，天津鼎盛鑫化工廠(chǎng)生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，分析純，天津博迪科技有限公司生產(chǎn)；濃硫酸98%，分析純，廣東光華科技有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn).

主要儀器：TJ270紅外光譜儀；DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x；KQ－50型超聲波清洗器；自制水通量測(cè)定儀.

1.2 聚乙烯醇改性聚丙烯膜的制備

將聚丙烯微孔濾膜浸泡在丙酮中，超聲洗滌30min，去除表面的污染物質(zhì)，用去離子水沖洗干凈，在30℃下烘干待用.

稱(chēng)量一定質(zhì)量的聚乙烯醇（PVA）于250mL的燒杯中，加入25mL去離子水，在90℃下加熱使聚乙烯醇完全溶解于水中.在聚乙烯醇水溶液中加入戊二醛0.5g，體積分?jǐn)?shù)為10%的濃硫酸1mL、冰乙酸2mL、乙醇4mL，迅速攪拌.

將預(yù)處理的微孔膜加入配置好的溶液中在50℃下反應(yīng)一定的時(shí)間后，放入干燥箱在50℃下保持1h，用去離子水浸泡24h沖洗干凈，在30℃烘干.

1.3 聚丙烯微孔膜的表征和性能測(cè)試

采用TJ270型紅外光譜儀，分別對(duì)改性前后的聚丙烯微孔膜測(cè)定全反射紅外光譜.采用DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試去離子水在膜表面的靜態(tài)接觸角.

聚乙烯醇的固定率（ID）和膜的吸水率η分別按公式（1）（2）計(jì)算.

其中，m0為基材膜質(zhì)量（g），m1為改性后的膜質(zhì)量（g），m2為改性膜吸水后的質(zhì)量（g）.

聚丙烯微孔膜的水通量測(cè)試，通過(guò)自制過(guò)濾測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試膜改性前后水的透過(guò)量.將微孔膜在0.2MPa壓力下預(yù)壓30min后，將壓力降低至0.15MPa，計(jì)算膜的水通量.將微孔濾膜測(cè)好水通量后，浸泡在自來(lái)水中1d后，重新測(cè)量它的水通量，再浸泡在自來(lái)水中，如此反復(fù)測(cè)量?jī)蓚€(gè)月.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯微孔膜的紅外圖譜分析

圖1是聚丙烯微孔膜的全反射紅外圖譜，其中a是聚丙烯空白膜的紅外光譜，b是聚丙烯改性膜的紅外光譜.如圖1所示，在1 376cm－1，1 457cm－1，2 840cm－1和2 920cm－1可以觀察到聚丙烯的特征吸收峰.在1 376cm－1和1 457cm－1的吸收峰，分別為C—H的對(duì)稱(chēng)及非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰.在2 840cm－1附近的吸收峰，是C—H的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 920cm－1附近的吸收峰是C－H的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng).圖1中b與a比較，多了兩個(gè)明顯的吸收峰.在3 344cm－1處的吸收峰，是大量醇羥基締合引起的，說(shuō)明改性表面有羥基存在.在1 093cm－1處的吸收峰，則是聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)生成的醚鍵的吸收峰.這個(gè)結(jié)果表明，聚丙烯膜表面固定了一層聚乙烯醇親水層.

圖1 聚丙烯微孔膜的紅外圖譜Fig.1 FTIR－ATR spectra of PP microflitration membrane

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚乙烯醇固定率的影響

圖2是在聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和1.0%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)固定率的影響.如圖2所示，聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和1.0%時(shí)，它的固定率都隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加.在反應(yīng)2h后，固定率的增加速度較為緩慢，這表示聚乙烯醇的交聯(lián)反應(yīng)速度較快，在2h內(nèi)已基本完成，繼續(xù)反應(yīng)，聚乙烯醇的固定率變化不大.而且，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚丙烯膜表面形成了致密的聚乙烯醇膜層，使在膜表面的反應(yīng)難以進(jìn)行，增加反應(yīng)時(shí)間，固定率基本不變.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)固定率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the immobilization degree

2.3 聚乙烯醇濃度對(duì)固定率的影響

表面涂覆法是通過(guò)吸附作用將聚乙烯醇膜層固定在聚丙烯膜表面.交聯(lián)溫度、反應(yīng)時(shí)間、聚乙烯醇的濃度和戊二醛的濃度都影響聚乙烯醇在聚丙烯膜表面的固定.在聚乙烯醇的交聯(lián)中，戊二醛的醛基和聚乙烯醇的羥基發(fā)生反應(yīng).在固定的交聯(lián)溫度和時(shí)間下，選擇不同的戊二醛和聚乙烯醇的摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)中選擇固定的交聯(lián)劑戊二醛的濃度，而改變聚乙烯醇的濃度進(jìn)行研究.圖3表示的是在反應(yīng)時(shí)間2h、交聯(lián)劑戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%條件下，聚乙烯醇濃度對(duì)固定率的影響.如圖3所示，隨著聚乙烯醇濃度的增加，戊二醛和聚乙烯醇的摩爾比減小，固定率也隨著增加.這是因?yàn)殡S著聚乙烯醇濃度的增加，使溶液的黏度增加，聚乙烯醇更容易吸附在聚丙烯膜表面.

圖3 聚乙烯醇濃度對(duì)固定率的影響Fig.3 Effect of concentration of PVA on the immobilization degree

2.4 聚乙烯醇的固定率與接觸角的關(guān)系

測(cè)試膜表面的水接觸角，是表征表面親水性能的有效方法.圖4是微孔濾膜中聚乙烯醇的固定率和接觸角的關(guān)系.從圖中可以看到，沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的聚丙烯膜的水接觸角為110°，表明膜是疏水性表面.通過(guò)聚乙烯醇改性后，膜表面的水接觸角都有所降低.而且隨著固定率的增加，水接觸角越小，在固定率為9.9%時(shí)，水接觸角降到了62°，表明通過(guò)聚乙烯醇改性使聚丙烯膜表面親水性得到了改善.而且由于聚丙烯膜上有許多微孔，水滴會(huì)逐漸透過(guò)微孔消失.這是因?yàn)榫垡蚁┐贾泻写罅坑H水性基團(tuán)羥基，聚乙烯醇涂覆在聚丙烯膜表面，在膜表面引入親水性基團(tuán)，使水滴更容易在膜表面鋪展開(kāi).

圖4 固定率和接觸角的關(guān)系Fig.4 Effect of immobilization degree on contact angle

2.5 聚乙烯醇的固定率與吸水率的關(guān)系

圖5是聚乙烯醇的固定率與膜的吸水率的關(guān)系.從圖5中可以看出，當(dāng)聚丙烯微孔膜未經(jīng)過(guò)改性時(shí)，它的吸水率為0，這是因?yàn)榫郾┠け砻鏋閺?qiáng)疏水性，與水有排斥作用.經(jīng)過(guò)聚乙烯醇改性后，膜的吸水率都有所增加，且隨著固定率的增加而增加.當(dāng)固定率為9.9%，聚丙烯改性膜的吸水率達(dá)到88%.這是因?yàn)楦男院蟮木郾┠け砻婀潭ǖ木垡蚁┐际怯H水性物質(zhì)，它的固定率越高吸水能力越強(qiáng).

圖5 固定率和吸水率的關(guān)系Fig.5 Effect of immobilization degree on water absorption

2.6 聚乙烯醇的固定率與水通量的關(guān)系

圖6是聚乙烯醇的固定率和膜的水通量的關(guān)系.未改性的聚丙烯微孔膜的水通量為0，用聚乙烯醇改性后，膜的水通量增加.但隨著固定率的增加，膜的水通量有所減小.當(dāng)固定率由1.7%增加到9.9%時(shí)，膜的水通量由145L／m2h降到了87L／m2h.這是因?yàn)樵跐B透過(guò)程中，膜的水通量是由膜的表面親水性和膜孔的孔徑兩個(gè)因素決定.當(dāng)固定率較小時(shí)，膜的親水性能較差；隨著固定率的增加，膜的親水性能增加，但是膜表面的涂覆層會(huì)造成膜孔的孔徑減小，使膜的水通量有所降低.

圖6 固定率和水通量的關(guān)系Fig.6 Effect of immobilization degree on water flux

2.7 聚丙烯微孔膜水通量的變化

聚丙烯微孔膜在改性后，膜表面形成聚乙烯醇親水膜層，使水中的細(xì)菌、微生物等不易粘附在膜的表面，提高膜的抗污染性.圖7表示的分別是固定率為4.6%和8.1%的聚丙烯膜在兩個(gè)月內(nèi)水通量的變化.由圖中可以看出，在前3天中，膜的水通量均有所下降，但降低的不多.而在后面的兩個(gè)月內(nèi)，膜的水通量基本保持不變.這個(gè)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性的聚丙烯膜親水性和抗污染性能好.同時(shí)也表明，利用表面涂覆法在聚丙烯膜表面形成聚乙烯醇交聯(lián)層，來(lái)改善他的強(qiáng)疏水性，這種改性效果較持久.

圖7 水通量的變化Fig.7 Changes of the water flux

3 結(jié) 語(yǔ)

采用表面涂覆法在聚丙烯微孔膜表面形成交聯(lián)聚乙烯醇涂層，紅外光譜圖分析結(jié)果證實(shí)了聚乙烯醇固定在了聚丙烯微孔膜的表面.在溫度為50℃，戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，反應(yīng)2h后，固定率基本不變.隨著聚乙烯醇濃度增加，固定率也隨著增加，膜表面的水接觸角從未改性的110°降低到改性后的62°，親水性越好，但水通量有所下降.水通量變化的測(cè)試和水接觸角測(cè)試表明改性的聚丙烯微孔膜具有良好的親水性和抗污染性.

［1］宇海銀.聚丙烯微孔膜表面的抗污染性［D］.杭州：浙江大學(xué)，2006.YU Hai－Yin.Improvement of the antifouling characteristies of polypropylene microporous membranes by surfaee modifications［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2006.（in Chinese）

［2］YU H Y，XU Z K，YANG Q.Improvement of the antifouling characteristics for polypropylene microporous merebranes by the sequential photoinduced graft polymerization of acrylic acid［J］.Journal of Membrane Science，2006，281（1／2）：658－665.

［3］尹艷紅，王輝，劉玉霞，等.聚丙烯微孔膜的表面改性和抗污染性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（6）：144－147.YIN Yan－h(huán)ong，WANG Hui，LIU Yu－xia，et al.Surface modification and anti－fouling of polypropylene porous membrane［J］.Polymer Materials Science＆ Engineering.2008，24（6）：144－147.（in Chinese）

［4］周宏霞，王明明.室溫交聯(lián)PVA水凝膠的制備與性能研究［J］.粘接，2012（6）：54－57.ZHOU Hong－xia，WANG Ming－ming.Preparation and properties of room temperature crosslinked poly（vinyl alcohol）hydrogel［J］.Adhesion in China，2012（6）：54－57.（in Chinese）

［5］仉春華，楊鳳林，王文君，等.聚乙烯醇改性無(wú)紡布的制備及耐污染性能的研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（11）：172－176.ZHANG Chun－h(huán)ua，YANG Feng－lin，WANG Wenjun，et al.Preparation of PVA modified non woven fabric and research of its antifouling performance［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities 2008，22（11）：172－176.（in Chinese）

［6］XU Zhi－kang，YANG Yun－feng，WAN Ling－shu.Surface engineering of microporous polypropylene membranes［J］.Membrane Science and Technology，2008，28（6）：1－8.