甲烷濃度對(duì)金剛石膜沉積質(zhì)量的影響

汪建華，蘇 帆，翁 俊，羅福平，胡 暉

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

0 引 言

CVD金剛石優(yōu)異的物理化學(xué)性能使其在眾多領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景［1］.特別是在軍事、航天等高技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)高質(zhì)量CVD金剛石膜的需求更為迫切.在眾多CVD制備方法中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法被普遍認(rèn)為是制備高質(zhì)量 CVD 金剛石的首選方法［2－3］.為了獲得能夠滿足各種應(yīng)用要求的高質(zhì)量CVD金剛石膜，目前國(guó)內(nèi)外研究人員都集中于改進(jìn)沉積裝置和探索金剛石膜生長(zhǎng)工藝參數(shù)內(nèi)在規(guī)律兩方面的研究.金剛石的生長(zhǎng)工藝參數(shù)與金剛石的質(zhì)量有著更為緊密的聯(lián)系，其中甲烷濃度的影響較為顯著［4－6］.此外甲烷濃度對(duì)金剛石膜（100）織構(gòu)生長(zhǎng)也有很大的影響［7］.金剛石膜的生長(zhǎng)過(guò)程是過(guò)飽和的碳在基體表面沉積的過(guò)程，甲烷是提供過(guò)飽和碳的主要來(lái)源，反應(yīng)氣體被微波能激發(fā)離解為眾多含碳活性基團(tuán)，其中CH3基團(tuán)具有金剛石結(jié)構(gòu)，它的sp3雜化軌道有利于金剛石相的生長(zhǎng)，同時(shí)氣體離解后的系統(tǒng)中伴隨有CH2基團(tuán)存在，它的sp2雜化軌道可以促進(jìn)石墨相的形成，在相同條件下，基片表面石墨相的產(chǎn)生速率比金剛石相的產(chǎn)生速率快，這將直接影響金剛石膜的沉積質(zhì)量，而激發(fā)態(tài)的原子H對(duì)非金剛石相具有較強(qiáng)的刻蝕作用，能較好的抑制非金剛石相的形成，并保留其中的金剛石相，從而使金剛石可以穩(wěn)定的生長(zhǎng).綜上所述，甲烷濃度的高低直接關(guān)系到CH3、CH2基團(tuán)和原子H三者的含量能否達(dá)到平衡，因此為了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量CVD金剛石膜的制備，對(duì)其進(jìn)行深入的研究十分必要.

實(shí)驗(yàn)使用10kW的MPCVD裝置，在保持基片溫度、微波功率和沉積氣壓不變的條件下，采用0.5%、1%、1.5%、2%4種甲烷濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）生長(zhǎng)金剛石膜，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和激光Raman光譜儀對(duì)制備的金剛石膜進(jìn)行表征.分析了不同甲烷濃度條件下生長(zhǎng)的金剛石膜的表面形貌和質(zhì)量的差異，探索了甲烷濃度對(duì)金剛石膜沉積質(zhì)量影響的規(guī)律.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)使用的是10kW圓柱形多模諧振腔式MPCVD裝置，此系統(tǒng)的微波工作頻率是2.45GHz，腔體內(nèi)直徑約為420mm，水冷基片臺(tái)直徑在230mm左右，在此系統(tǒng)內(nèi)可產(chǎn)生直徑120mm左右的等離子體球.該裝置多模反應(yīng)腔的垂直高度大約為95mm，腔蓋頂部直徑為106mm，高度62mm.該裝置由微波系統(tǒng)、真空及檢測(cè)系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)及水電保護(hù)系統(tǒng)四部分組成.圖1為該裝置的結(jié)構(gòu)原理圖.水冷基片臺(tái)下有一個(gè)方環(huán)形石英窗，這個(gè)石英環(huán)起到的作用是透射微波和密封腔體，但它并不與等離子體放電區(qū)域直接接觸，這是為了有效的避免等離子體對(duì)石英環(huán)過(guò)度加熱與刻蝕的損傷.喇叭口型模式轉(zhuǎn)換天線與水冷基片臺(tái)集成為一體，使微波源發(fā)出的高能微波通過(guò)石英環(huán)饋入至水冷反應(yīng)腔內(nèi)，在基片臺(tái)上方激發(fā)形成盤狀等離子體球.該裝置主要利用相互疊加TM01和TM02兩種模式的微波來(lái)激發(fā)產(chǎn)生等離子體球，因此該等離子體球具有面積大、能量高等特點(diǎn).值得一提的是，該裝置設(shè)有兩個(gè)抽氣口，可使充分混合的工作氣體盡可能多的從基片周圍的等離子體放電區(qū)域流過(guò)，使工作氣體可以得到充分利用.這些設(shè)計(jì)都有利于大面積高質(zhì)量金剛石膜的快速沉積.該MPCVD系統(tǒng)未設(shè)置基片加熱裝置，因此基片溫度主要通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻水流速來(lái)控制.

圖1 MPCVD裝置結(jié)構(gòu)原理圖Fig.1 Structure schematic of the MPCVD reactor

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)氣體為甲烷（純度99.99%）和氫氣（純度99.99%），采用的基片為直徑50mm的P型（100）單晶硅片，在實(shí)驗(yàn)前對(duì)基片進(jìn)行兩個(gè)步驟的預(yù)處理：首先將硅片放在磨砂革拋光墊上用納米金剛石粉丙酮懸濁液研磨15～20min，以形成有利于形核的表面劃痕；其次為了降低基片表面雜質(zhì)對(duì)金剛石膜質(zhì)量的影響，將研磨后的基片置入裝有丙酮的燒杯中，用超聲波震蕩儀超聲清洗約20min.預(yù)處理完成之后，采用V（H2）∶V（CH4）＝200∶4的氣體流量比，800℃形核溫度，4 500W微波功率，和4.0kPa沉積氣壓進(jìn)行1h的形核過(guò)程.將形核后的基片放入腔體內(nèi)的基片臺(tái)上，關(guān)閉腔蓋后對(duì)腔體進(jìn)行抽真空，待腔體內(nèi)氣壓下降至1.0Pa以下后，以100mL／min的氣體流量通入氫氣，2～3min后關(guān)閉氫氣，再對(duì)腔體抽真空，直至氣壓達(dá)到約1.0×10－3Pa.完成以上步驟之后對(duì)四組樣品進(jìn)行不同甲烷濃度條件下的金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程.具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.實(shí)驗(yàn)中使用紅外測(cè)溫儀測(cè)量基片表面溫度，利用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡對(duì)金剛石薄膜表面的形貌進(jìn)行表征，用RM－1000型激光拉曼光譜儀對(duì)其成分及晶體質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè).

表1 沉積金剛石膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table.1 Experimental parameters of diamond film deposition

2 結(jié)果討論與分析

2.1 甲烷濃度對(duì)金剛石膜表面形貌的影響

圖2為金剛石膜表面形貌的SEM圖.從圖2中可以觀察到，當(dāng)甲烷濃度為0.5%時(shí)，圖2（a）中金剛石膜表面可以看見（100）晶面的金剛石晶粒顯現(xiàn)，但是金剛石晶粒尺寸很小，有明顯的晶界，薄膜孔洞較多，孔洞中夾雜著很多未長(zhǎng)大的晶粒，這是由于在較低甲烷濃度下，周圍的晶粒在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的過(guò)程中占優(yōu)勢(shì)，削弱了其生長(zhǎng)的條件；當(dāng)甲烷濃度為1%時(shí)，圖2（b）中金剛石膜的晶粒尺寸較圖a中明顯增大，（100）晶面明顯且完整，晶粒呈立方體結(jié)構(gòu)，形狀規(guī)則；圖2（c）中甲烷濃度增加到1.5%，盡管晶粒依然顯現(xiàn)為（100）晶面，但形狀不完整，此時(shí)二次形核顯著增加，表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒尺寸較圖2（b）中明顯變小，結(jié)晶度和致密度降低，晶粒分布較為分散，未能形成連續(xù)的金剛石膜；當(dāng)甲烷進(jìn)一步增大到2%時(shí)，圖2（d）中金剛石膜由（100）晶面轉(zhuǎn)向多晶形態(tài)，二次形核和晶粒團(tuán)聚越來(lái)越多，幾乎看不到完整的晶粒顯現(xiàn)，孿晶和晶界十分明顯.圖2（a）、（c）、（d）中出現(xiàn)一些空洞，這可能是形核時(shí)形核密度不高造成的，基片上有的地方?jīng)]有成功完成形核，沉積過(guò)程中空洞處并未生長(zhǎng)出金剛石晶粒.

圖2 金剛石膜的SEM圖Fig.2 SEM images of diamond film

對(duì)以上SEM圖所表現(xiàn)出的表面形貌差異可以作以下解釋：甲烷濃度低時(shí)，雖然晶粒的某些特定晶面充分顯現(xiàn)，但反應(yīng)中被離化的有利于金剛石相生長(zhǎng)的含碳活性基團(tuán)數(shù)量較少，導(dǎo)致金剛石沉積速率十分緩慢，甚至可能停止沉積［8］.同時(shí)原子H的濃度相對(duì)較高，增強(qiáng)了其對(duì)金剛石晶粒的刻蝕作用，使金剛石晶粒較難長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶界明顯；甲烷濃度適當(dāng)提升，增加了被離化的含碳活性基團(tuán)數(shù)量，使其與原子H含量?jī)A向平衡，此時(shí)反應(yīng)中需要的離化能量相對(duì)充足，二次形核較少，沉積速率變快，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大并表現(xiàn)出特定的晶面；但是甲烷濃度過(guò)高時(shí)，為了充分離化反應(yīng)氣體，系統(tǒng)需要提供的能量相對(duì)增加，在饋入的微波能量和其他反應(yīng)氣體濃度不變的情況下，提供的能量難以將混合氣體充分離化，部分離化了的碳?xì)浠鶊F(tuán)在基片上重復(fù)形核過(guò)程，導(dǎo)致其難以形成較大尺寸的金剛石晶粒，金剛石膜的質(zhì)量下降.

2.2 甲烷濃度對(duì)金剛石膜沉積質(zhì)量的影響

為進(jìn)一步比較4組樣品沉積的金剛石膜質(zhì)量，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜表征，表征結(jié)果如圖3所示.

圖3 金剛石膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of diamond film

由圖3中拉曼表征結(jié)果可見，4組樣品均在1 332cm－1處出現(xiàn)金剛石的特征峰，在樣品1和2中1 400cm－1和1 600cm－1之間的非金剛石相特征峰較為平坦，其他非金剛石相的特征峰并不明顯，僅在1 332cm－1處出現(xiàn)金剛石的特征峰，可見在低甲烷濃度的情況下有利于制備純度較高和質(zhì)量相對(duì)較好的金剛石膜.其原因是當(dāng)甲烷濃度較低時(shí)，反應(yīng)氣體中被激發(fā)的含碳活性基團(tuán)數(shù)量少，原子H的比例相對(duì)較大，增強(qiáng)了原子H對(duì)非金剛石相的刻蝕作用，非金剛石相雜質(zhì)存在很少，從而提升了金剛石膜的純度.但是樣品1中金剛石特征峰的尖銳度并沒有樣品2中強(qiáng)，而此現(xiàn)象可以解釋為，甲烷濃度越低反應(yīng)氣體中含碳活性基團(tuán)含量相對(duì)越少，有利于金剛石相生長(zhǎng)的CH3基團(tuán)數(shù)量降低，這導(dǎo)致在甲烷濃度較低條件下的金剛石膜晶粒生長(zhǎng)速率較低，金剛石晶粒尺寸也較難長(zhǎng)大，不能形成連續(xù)的金剛石膜，金剛石膜的強(qiáng)度也較差.而在樣品3和4中，在1 332cm－1處的金剛石特征峰顯現(xiàn)出較高的強(qiáng)度，同時(shí)在1 400cm－1和1 600cm－1之間的拉曼位移區(qū)間出現(xiàn)了明顯的非金剛石相特征峰，由此表明有非金剛石相雜質(zhì)存在于沉積的金剛石膜中，這些雜質(zhì)的存在直接降低了生長(zhǎng)出的金剛石膜純度.而樣品4在1 400cm－1至1 600cm－1的拉曼位移區(qū)間內(nèi)有更為突出的非金剛石相特征峰顯現(xiàn)，這一現(xiàn)象充分說(shuō)明金剛石膜中的非金剛石相含量會(huì)隨著甲烷濃度的升高而增加，高甲烷濃度不利于保證較好的薄膜品質(zhì).而以下內(nèi)容可以作為對(duì)以上現(xiàn)象的合理解釋：提高甲烷濃度將使反應(yīng)中得到更多數(shù)量的含碳活性基團(tuán)，有利于金剛石相和石墨等非金剛石相生長(zhǎng)的CH3基團(tuán)和CH2基團(tuán)數(shù)量同時(shí)增加，這在一定程度上加快了金剛石膜沉積中金剛石和石墨等非金剛石雜質(zhì)的生長(zhǎng)速率，由于石墨的生成自由能大于金剛石的生成自由能，石墨的生長(zhǎng)速率將比金剛石的生長(zhǎng)速率更高.反之，原子H濃度會(huì)降低，這也將直接減弱其對(duì)石墨等非金剛石相的刻蝕效果，因此基于石墨等非金剛石相的高速生長(zhǎng)和原子H刻蝕效果減弱的共同作用，金剛石膜中非金剛石相含量將隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)而變得越來(lái)越多，最終降低了金剛石膜的純度，使成膜質(zhì)量變差.而這種現(xiàn)象在其它CVD沉積方法中同樣有所顯現(xiàn)［9］.

在拉曼光譜中金剛石的一階特征峰的半峰寬（FWHM）能夠反映出金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量情況［10］.通常FWHM值較小的金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量更好，而FWHM值越大的金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量會(huì)相對(duì)較差.因此為了更深入的研究4組樣品的成膜質(zhì)量，我們可以對(duì)其各自的拉曼光譜中金剛石的一階特征峰進(jìn)行高斯擬合，得到它們的FWHM 值 分 別 為 9.405、9.056、10.229 和10.674，F(xiàn)WHM值隨著甲烷濃度的升高先降低而后增大，表明金剛石膜結(jié)晶度變差，薄膜質(zhì)量呈先提高后降低的趨勢(shì).

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)利用10kW的MPCVD裝置，在其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)恒定的條件下，對(duì)沉積金剛石膜過(guò)程中甲烷濃度對(duì)金剛石膜表面形貌和質(zhì)量影響的規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論：

a.較高的甲烷濃度（2%）條件下，雖然金剛石膜生長(zhǎng)速率較快，但是二次形核明顯，金剛石晶粒尺寸偏小，且非金剛石相含量增加，薄膜的質(zhì)量較差.

b.隨著甲烷濃度的降低，晶粒尺寸明顯變大，金剛石膜（100）晶面充分顯現(xiàn)，非金剛石相雜質(zhì)含量減少，薄膜質(zhì)量逐漸變好.

c.過(guò)低的甲烷濃度（0.5%）參與反應(yīng)時(shí)，雖然非金剛石相雜質(zhì)含量少，且有特定晶面顯現(xiàn)，但是金剛石膜生長(zhǎng)緩慢，晶粒尺寸難以長(zhǎng)大，成膜不連續(xù).

d.金剛石一階特征峰的半峰寬FWHM值表明，隨著甲烷濃度的升高，金剛石膜結(jié)晶度變差，薄膜質(zhì)量呈先提高后降低的趨勢(shì).在中等甲烷濃度（1%）條件下有利于沉積較好質(zhì)量的金剛石膜，沉積出來(lái)的金剛石膜，表面晶形較完整，晶粒尺寸較大，缺陷和雜質(zhì)最少.

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