馮菊紅,熊 蕾,,任小菲,馬忠華*
1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,湖北 武漢 430070
非食用纖維素在自然界含量豐富,是生物能源及生產(chǎn)高附加值化工品的理想原料.纖維素由脫水葡萄糖單元(AGU)構(gòu)成,單元間通過β-1,4糖苷鍵連接.在催化劑作用下,纖維素可水解轉(zhuǎn)化為液體燃料和5-羥甲基呋喃甲醛等產(chǎn)品[1-2].
固體酸催化纖維素水解的策略,有利于催化劑循環(huán)使用,降低成本及對環(huán)境的影響,在催化劑回收、產(chǎn)品分離等方面有望克服均相催化的一些缺陷[3-14].Rinaldi等[4]首先報道了Amberlyst樹脂催化離子液體中纖維素的可控解聚,樹脂再生后可循環(huán)使用[15].Suganuma 等[5-7]報道了含SO3H,COOH和OH多官能團的無定型碳催化纖維素水解,能簡單回收利用.其他一些固體酸催化也被報道,如磁性 Fe3O4-SBA-SO3H[10-11],SO3H功能化離子液體修飾的二氧化硅[12],擬纖維素酶磺化氯甲基聚苯乙烯樹脂[13],超酸S2O-28/ZrO2-SiO2-Sm2O3[14]等等.催化劑的強酸性及多官能團的協(xié)同效應(yīng),往往有利于纖維素水解過程[3,15].
據(jù)報道有一種介孔二氧化硅負載的全氟丁基磺酰亞胺固體酸 PSFSI-MSMA15/SiO2(圖1)[16-17],具有良好的耐水性,在酯化反應(yīng)中至少循環(huán)使用7次.本研究將PSFSI-MSMA15/SiO2用于催化離子液體中的纖維素水解,獲得較好的還原糖(TRS)和5-羥甲基呋喃甲醛(HMF)產(chǎn)率,對影響產(chǎn)物產(chǎn)率的因素及催化劑可循環(huán)使用性進行了進一步考察.
圖1 固體酸PSFSI-MSMA15/SiO2的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PSFSI-MSMA15/SiO2
常規(guī)合成溶劑均為國產(chǎn)分析純試劑,使用前預(yù)處理.離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯([C4C1IM]Cl,質(zhì)量分數(shù)為99%,J&K);5-羥甲基呋喃甲醛(HMF,質(zhì)量分數(shù)>99%,Aldrich);微晶纖維素(超級純,上海恒信)直接使用;二氧化硅負載全氟丁基磺酰亞胺為實驗室自制,酸含量0.66mmol/g,比表面233m2/g,孔徑3.8~6.6nm.
Agilent 1200型高效液相色譜儀(美國Agilent公司),含 VWD檢測器/XDB-C18柱(250mm×4.6mm,5μm),或 RID檢測器/Ca-NP10柱(7.8×300mm,10μm);Avatar 330傅里葉變換紅外波譜儀;UV-2450紫外光譜儀;Varian Infinityplus-400核磁共振儀.
取0.20g纖維素溶于3.8g[C4C1IM]Cl,100℃加熱3h使完全溶解.加入去離子水,調(diào)節(jié)到預(yù)定反應(yīng)溫度,持續(xù)攪拌20min使析出的纖維素重新溶解,并穩(wěn)定體系溫度.加入PSFSI-MSMA15/SiO2開始反應(yīng).間隔一定時間抽取約100μL反應(yīng)液,準確稱量 (M1),立即用3mL去離子水淬滅.所獲得的樣品溶液用微孔膜過濾,備用.
還原糖(TRS)產(chǎn)率采用3,5-二硝基水楊酸法(DNS)測定[18].將1.5mL DNS試劑,0.2mL上述1.2節(jié)所制備用液(準確稱量,M2),以及1.8mL去離子水加入20mL具塞刻度試管,100℃加熱5min,冷至室溫,去離子水稀釋定容,在540nm進行UV-vis檢測.
5-羥甲基呋喃甲醛(HMF)和葡萄糖的產(chǎn)率通過HPLC檢測.移液槍移取1 000μL上述樣品溶液(準確稱量,M3).進樣10μL,流速0.5mL/min.HMF檢測,柱溫35℃,流動相水-甲醇(80∶20,v∶v),VWD 檢測(284nm);葡萄糖檢測,柱溫80℃,流動相去離子水,RID檢測器.
根據(jù)標樣工作曲線計算產(chǎn)品濃度(R>0.999),TRS產(chǎn)率基于葡萄糖工作曲線計算.質(zhì)量和產(chǎn)率分別采用下面的式子進行計算.MT/G/H分別是TRS/葡萄糖/HMF的質(zhì)量;M0為反應(yīng)溶液總質(zhì)量.TRS產(chǎn)率基于葡萄糖分子量計算.
酸催化纖維素水解的復(fù)雜的產(chǎn)物體系,明顯受反應(yīng)溫度影響.不同溫度下,產(chǎn)物隨時間的變化如圖2所示.摩爾百分數(shù)10%的PSFSI-MS-MA15/SiO2為催化劑,水的用量為投入纖維素所含AGU單元的摩爾量的2倍(記作nAGU∶nH2O=1∶2).
圖2 PSFSI-MSMA15/SiO2催化水解產(chǎn)物隨時間的變化Fig.2 Time courses of PSFSI-MSMA15/SiO2-catalyzed hydrolysis products
初步的實驗結(jié)果表明,最大葡萄糖產(chǎn)率僅約2%,120℃時,HMF和TRS產(chǎn)率分別達到約29%和54%.升高反應(yīng)溫度到140℃時,HMF產(chǎn)率27%,但在30min內(nèi)產(chǎn)生大量黑色不溶物,表明反應(yīng)溫度過高,導(dǎo)致更多胡敏素等降解產(chǎn)物產(chǎn)生.低于100℃,水解效果不明顯,見圖3.因而,筆者選擇TRS和HMF在120℃下,進行進一步條件優(yōu)化.
圖3 PSFSI-MSMA15/SiO2對水解產(chǎn)物的影響Fig.3 Influence of PSFSI-MSMA15/SiO2dosage on hydrolysis products
使用摩爾百分數(shù)為5%~20%的催化劑(基于纖維素中AGU摩爾量),產(chǎn)物變化如圖4所示.催化劑用量增加到摩爾百分數(shù)20%,水解反應(yīng)速率明顯加快.10min內(nèi),TRS和HMF產(chǎn)率分別達到51%和27%,然后明顯下降.相反,使用摩爾百分數(shù)5%的催化劑,催化效果并不明顯,僅僅12%TRS產(chǎn)率和4%HMF產(chǎn)率.如上所述,用摩爾百分數(shù)10%的催化劑,獲得54%TRS產(chǎn)率和29%HMF產(chǎn)率.因而,優(yōu)化的催化劑用量為摩爾百分數(shù)10%.
進一步考察水的用量對水解反應(yīng)的影響.基于AGU單元的摩爾數(shù),使用1~8倍摩爾量的水(依次記作nAGU∶nH2O=1∶1~1∶8),不同產(chǎn)物產(chǎn)率隨時間的變化,及不同含水量體系中產(chǎn)率的變化規(guī)律如圖4所示.
水用量對產(chǎn)率有明顯影響.用水量(nAGU∶nH2O)從1∶1變化到1∶5時,在30min內(nèi),TRS產(chǎn)率上升到67%,但是進一步增加水用量到1∶6~1∶8,產(chǎn)率減少到62%~60%[圖4(c)].在反應(yīng)體系中,水是纖維素β-1,4糖苷鍵水解必須的試劑,但過量的水對纖維素的溶解性產(chǎn)生不利影響,也不利于后續(xù)的脫水降解.
圖4 水的用量對水解產(chǎn)物的影響Fig.4 Influence of water content on hydrolysis products
反應(yīng)1.5~2h,HMF獲得最大29%的產(chǎn)率(nAGU∶nH2O=1∶2),而后隨著用水量增加,下降到15%,然后再次上升到第二高值26%(nAGU∶nH2O=1∶6).而后,HMF產(chǎn)率下降到約11%.眾所周知,HMF一般經(jīng)過水解產(chǎn)生的己糖脫水生成.在這個反應(yīng)中,較少量的水比較有利于水解產(chǎn)物的脫水,而較多量的水會限制水解產(chǎn)物的脫水程度,因而HMF產(chǎn)率下降到15%.從實驗結(jié)果來看,用水量在1∶3~1∶5之間,對糖苷鍵的裂解是比較有利的.相應(yīng)地,TRS產(chǎn)率逐漸增加到最大值和第二大值,67%(nAGU:nH2O=1∶5)和62%(nAGU∶nH2O=1∶6).當(dāng)用水量較大時,有利于水解過程產(chǎn)生足夠的可進一步轉(zhuǎn)化的己糖.因而,使用1∶3~1∶6摩爾量的水,HMF產(chǎn)率能保持在26%.用水量進一步增加則導(dǎo)致水解和進一步的脫水效率降低,TRS和HMF產(chǎn)率降低.
本實驗結(jié)果與文獻結(jié)果有所不同.Rinaldi等[4,15]報道,相似水解條件下,Amberlyst 15DRY催化得到13%TRS產(chǎn)率和48%纖維素轉(zhuǎn)化率,未轉(zhuǎn)化纖維素能分離回收.在本研究的實驗中,在反應(yīng)2.5h后,并未分離到可回收的纖維素殘渣.
FT IR用于分析不同溫度下纖維素的轉(zhuǎn)化(圖5).在上述優(yōu)化條件下,不使用 PSFSI-MSMA15/SiO2,處理后的纖維素在1 166,1 068cm-1處出現(xiàn)兩個清晰的強峰.其中,1 166cm-1吸收峰受到催化劑在1 172cm-1(S—O)處的特征吸收干擾[16].最強峰1 068cm-1(C—O 伸縮振動)可被用于鑒定纖維素.
在80℃和100℃,反應(yīng)2.5h后仍能清晰觀察到1 068cm-1峰,表明纖維素轉(zhuǎn)化不完全.延長水解時間到4.5h,吸收峰消失(圖5(b)).提高反應(yīng)溫度到120℃,峰信號在1.5h內(nèi)變得模糊,在2.5h完全消失(圖5(c)),表明纖維素在120 ℃下,2.5h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為水溶性產(chǎn)物.
圖5 不同溫度下水解固體殘渣的FT IR圖Fig.5 FT IR spectra of solid residues under different hydrolysis temperatures(offset for clarity)
在纖維素水解過程中,糖苷鍵O—位點質(zhì)子化是第一步(圖6).由于糖苷氧具有弱堿性,水解必須強酸催化[15,19-20].
圖6 PSFSI-MSMA15/SiO2催化纖維素水解的機理Fig.6 Proposed mechanism for cellulose hydrolysis over PSFSI-MSMA15/SiO2
筆者采用13C-丙酮為探針分子,采用固體核磁測定了PSFSI-MSMA15/SiO2酸強度,如圖7所示.其中,231.0峰盡管較弱但很清晰,對應(yīng)于較低含量的SO2NHSO2C4F9強酸位點.這表明PSFSI-MSMA15/SiO2酸強度明顯強于介孔硅 MSUSO3H(化學(xué)位移217.2)和粘土 HZSM-5(化學(xué)位移223)[16],是一類典型的強酸.
圖7 PSFSI-MSMA15/SiO2吸附13 C-丙酮分子探針的13 C CP/MAS譜圖Fig.7 13 C CP/MAS spectrum of acetone-2-13 C adsorbed on PSFSI-MSMA15/SiO2
在離子液體體系中,可利用強酸的酸強度而避免水的拉平效應(yīng)的影響.筆者推斷,PSFSI-MSMA15/SiO2的強酸性有力促進糖苷鍵的質(zhì)子化過程,糖苷鍵繼而隨機裂解,產(chǎn)生低聚糖及己糖[15,19].己糖在 PSFSI-MSMA15/SiO2強酸性及Si—OH的協(xié)同作用下,迅速脫去三分子水,降解產(chǎn)生 HMF[21].
所有水解回收殘渣的FT IR譜圖中,能清晰觀察到1 353cm-1(C—F)峰,而且不受處理過的纖維素的特征峰干擾[16].此外,1 328cm-1(O —S—O)和1 140cm-1(C—F)峰也很明顯,不過受到部分干擾.這些特征峰的出現(xiàn)表明,PSFSIMSMA15/SiO2在這個催化體系中是穩(wěn)定的,見表1.
表1 PSFSI-MSMA15/SiO2a的循環(huán)使用結(jié)果Table 1 Recycling results of PSFSI-MSMA15/SiO2a
PSFSI-MSMA15/SiO2在催化過程中,會釋放H+進入纖維素/[C4C1IM]Cl溶液[15],因而,需要用6mol/L HCl進行再生.丙酮可除去其中深色物質(zhì).使用新鮮催化劑獲得67%TRS產(chǎn)率(表1),催化劑再生后,至少在隨后兩輪催化反應(yīng)中保持活性沒有明顯損失,TRS產(chǎn)率分別為65%和66%.但在第四次循環(huán)使用過程中,產(chǎn)率降低至36%.其中原因需進一步進行研究.催化劑3次回收率依次為79%,48%和42%.粉狀催化劑在過濾、再生過程中存在一些損失.
介孔硅負載全氟丁基磺酰亞胺(PSFSI-MSMA15/SiO2)可用作纖維素水解的有效催化劑,循環(huán)使用3次,沒有明顯活性損失,是一類有應(yīng)用前景的耐水性固體酸.水解反應(yīng)最高獲29%HMF產(chǎn)率和67%TRS產(chǎn)率.
[1]CHHEDA J N,HUBEI G W,DUMESCI J A.Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals chem[J].Angewandte Chemie International Edition,2007,46(38):7164-7183.
[2]BINDER J B,RAINES R T.Fermentable sugars by chemical hydrolysis of biomass[J].Journal of American Chemistry Society,2009,131(5):1979-1985.
[3]HUANG Y B,F(xiàn)U Y.Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts[J].Green Chemistry,2013,15(5):1095-1111.
[4]RINALDI R,PALKOVITS R,SCHUTH F.Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(42):8047-8050.
[5]SUGANUMA S,NAKAJIMA K,KITANO M,et al.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H,COOH,and OH groups[J].Journal of American Chemistry Society,2008,130(38):12787-93.
[6]KITANO M,YAMAGUCHI D,SUGANUMA S,et al.Adsorption-enhanced hydrolysis ofβ-1,4-glucan on graphene-based amorphous carbon bearing SO3H,COOH,and OH groups[J].Langmuir,2009,25(9):5068-5075.
[7]SUGANUMA S,NAKAJIMA K,KITANO M,et al.Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid[J].Solid State Science,2010,12(6):1029-1034.
[8]ZHANG Z,ZHAO Z K.Solid acid and microwave-as-sisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J].Carbohydrate Research,2009,344(15):2069-2072.
[9]KOBAYASHI H,KOMANOYA T,HARA K,et al.Water-Tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose[J].Chem Sum Chem,2010,3(4):440-443.
[10]LAI D M,DENG L,GUO Q X,et al.Hydrolysis of biomass by magnetic solid acid[J].Energy & Environment Science,2011,4(9):3552-3557.
[11]LAI D M,DENG L,GUO Q X,et al.Hydrolysis of cellulose into glucose by magnetic solid acid[J].Chem Sus Chem,2011,4(1):55-58.
[12]ONDA A,OCHI T,YANAGISAWA K.New direct production of gluconic acid from polysaccharides using a bifunctional catalyst in hot water[J].Catalysis Communications,2011,12(6):421-425.
[13]SHUAI L,PAN X.Hydrolysis of cellulose by cellulase-mimetic solid catalyst[J].Energy & Environment Science,2012,5(5):6889-6894.
[14]CHEN H,YU B,JIN S.Production of levulinic acid from steam exploded rice straw via solid superacid,S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3[J].Bioresource Technology,2011,102(3):3568-3570.
[15]RINALDI R,MEINE N,STEIN J V,et al.Which Controls the Depolymerization of Cellulose in Ionic Liquids:The Solid Acid Catalyst or Cellulose?[J].Chem Sus Chem,2010,3(2):266-276.
[16]YANG Q H,MA Z H,MA J Z,et al.Mesoporoussilica supported water-stable perfluorobutylsulfonylimide and its catalytic applications in esterification[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,172:51-60.
[17]馬忠華,楊秋紅,馬敬中.二氧化硅負載全氟丁基磺酰亞胺的制備與耐水性研究[J].化學(xué)學(xué)報,2012,70(3):311-317.MA Zhong-h(huán)ua,YANG Qiu-h(huán)ong,MA Jin-zhong.Preparation and water tolerance study of SiO2-supported perfluorobutylsulfonylimide[J].Acta Chimica Sinica,2012,70(3):311-317(in Chinese).
[18]MILLER G L.Protein determination of large numbers of samples[J].Analytical Chemistry,1959,31(5):964-964.
[19]DEE S J,BELL A T.A Study of the acid-catalyzed hydrolysis of cellulose dissolved in ionic liquids and the factors influencing the dehydration of glucose and the formation of humins[J].Chem Sus Chem,2011,4(8):1166-1173.
[20]VANOYE L,F(xiàn)ANSELOW M,HOLBREY J D,et al.Kinetic model for the hydrolysis of lignocellulosic biomass in the ionic liquid,1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride[J].Green Chemistry,2009,11(3):390-396.
[21]HUANG Z,PAN W,ZHOU H,et al.Nafion-resinmodified mesocellular silica foam catalyst for 5-h(huán)ydroxymethylfurfural production from D-fructose[J].Chem Sus Chem,2013,6(6):1063-1069.