三聚氰胺分子的電子吸收光譜、二階極化率及其溶劑效應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算

周玲，趙改云，張干兵，葉勇，夏清華

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢430062；2.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430062；3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

非線性光學(xué)（nenlinear optical，NLO）材料在現(xiàn)代光電子科技領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1-2].如何實(shí)現(xiàn)NLO系數(shù)、透明性和熱穩(wěn)定性等性能的綜合優(yōu)化是NLO材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸［3].通過改造發(fā)色團(tuán)分子結(jié)構(gòu)來獲得大的分子二階極化率（β）和良好的光學(xué)透明性，是二階有機(jī)NLO材料分子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵所在［3].而構(gòu)建二維多重電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)生色團(tuán)，如Zyss等提出的所謂八極子［4]，是優(yōu)化分子的非線性、透明性的理想途徑之一［3].八極分子中含三重對(duì)稱軸，為非偶極非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，其聚集體中沒有因偶極-偶極作用所導(dǎo)致的中心對(duì)稱化趨勢，因而可結(jié)晶成非中心對(duì)稱的晶體，出現(xiàn)宏觀二階非線性效應(yīng)的概率較大；同時(shí)，八極分子相對(duì)于偶極分子更高的對(duì)稱性，使其具有比偶極分子更好的透光性，并可提高β張量中非對(duì)角元成分，改善光學(xué)非線性與透光性的矛盾［4].

三聚氰胺（2，4，6-三氨基-1，3，5-均三嗪）就是一種簡單的八極模型分子，其中有吸電子能力較強(qiáng)的均三嗪核和2，4，6-位3個(gè)推電子的氨基基團(tuán)，以其為基礎(chǔ)，可望構(gòu)建高效的非線性光學(xué)生色團(tuán)［5].雖然三聚氰胺因高的含氮量，常被非法加入到食品和飼料中，以提高凱氏定氮法中的表觀“蛋白質(zhì)含量”，造成嬰兒和幼畜的腎臟代謝毒性［6-7]，而使其“臭名昭著”，但在實(shí)際中它是一種有多種用途的有機(jī)原料，用其合成的三聚氰胺-甲醛樹脂廣泛用作涂料、阻燃劑、催化劑等［8-10].

近年來量子化學(xué)方法特別是密度泛函理論方法在有機(jī)NLO材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及其分子設(shè)計(jì)方面獲得了很大成功，已成為材料研究中的有力工具［11-13].而關(guān)于三聚氰胺的電子吸收光譜和非線性極化率的理論研究未見報(bào)道.本文旨在利用密度泛函理論方法探討目標(biāo)分子與電子激發(fā)相關(guān)的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)，對(duì)基于該模型分子的NLO生色團(tuán)的設(shè)計(jì)，以及食品中三聚氰胺的紫外-可見光度法檢測方法的設(shè)計(jì)提供參考.

1 計(jì)算

本文計(jì)算的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.用密度泛函理論（DFT）方法，雜化泛函B3LYP［14-15]及6-31G＊＊基組，對(duì)目標(biāo)分子分別在氣相、氯仿及甲醇溶劑中的幾何構(gòu)型做了全優(yōu)化，經(jīng)頻率分析確證所得優(yōu)化構(gòu)型為勢能面上的局域極小.在得到分子穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用有限場（finite field，F(xiàn)F）方法在B3LYP／6-31G＊＊水平上計(jì)算分子的二階NLO系數(shù)（二階極化率β）；并在6-31G＊＊基組水平上，用基于長程校正的泛函CAM-B3LYP［16]的含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）方法，計(jì)算了氣相及溶液中目標(biāo)分子的電子光譜.溶液中的所有計(jì)算（包括幾何優(yōu)化、頻率分析、超極化率以及電子光譜），都用自洽反應(yīng)場（SCRF）方法，結(jié)合CPCM溶劑化模型進(jìn)行.由FF方法計(jì)算得到分子二階極化率張量β的十個(gè)分量，按Zyss方案［4]，得到二階極化率張量的偶極分量βj＝1和八極分量βj＝3及其相對(duì)貢獻(xiàn)比率ρ，并得到二階極化率張量總的有效值‖β‖.

其中

全部計(jì)算采用Gaussian程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型 分子的結(jié)構(gòu)簡圖、實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化得到的最低能量構(gòu)型的幾何參數(shù)分別如圖1（a）、（b）和（c）所示.目標(biāo)分子中因3個(gè)NH2的取向不同而呈現(xiàn)多種構(gòu)象.優(yōu)化得到它在氣相和兩種溶劑中都有對(duì)稱性分別為D3h、C3v和Cs的3種典型低能量構(gòu)象，其中3個(gè)NH2與環(huán)面在同一平面的D3h構(gòu)型為三級(jí)鞍點(diǎn)，3個(gè)虛頻振動(dòng)模各對(duì)應(yīng)一個(gè)氨基偏離平面的振動(dòng).后兩種非平面構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型，其中均三嗪環(huán)為平面構(gòu)型，而3個(gè)氨基均為錐型結(jié)構(gòu)，其氫原子都偏離環(huán)平面約15°的.C3v構(gòu)型中，三個(gè)氨基的氫原子偏向環(huán)面的同側(cè).能量最低的Cs構(gòu)型（比C3v構(gòu)型能量僅低0.24 kJ／mol，即與C3v構(gòu)型為能量近簡并的）中一個(gè)氨基的氫原子偏向環(huán)面的一側(cè)，而其余兩個(gè)的氫原子則偏向環(huán)面的另一側(cè).這種近平面構(gòu)型與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)［17]一致，說明目標(biāo)分子并非真正的八極分子，僅為準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu).從圖1可知，優(yōu)化計(jì)算所得.氣相和不同溶劑中目標(biāo)分子最低能量構(gòu)型的幾何參數(shù)較接近（鍵長和鍵角差別分別為10-4nm和0.1～0.3°），且與晶體的中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果［17]較一致.特別是計(jì)算的鍵長數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)的偏差很小.這一方面說明本文所選計(jì)算方法是適合的，另一方面說明三聚氰胺分子幾何結(jié)構(gòu)的溶劑效應(yīng)較小.可能是因?yàn)槟繕?biāo)分子的基態(tài)偶極矩很小，與不同極性溶劑分子的偶極-偶極相互作用較弱的緣故.

圖1 目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)圖：（a）結(jié)構(gòu)簡式；（b）中子衍射實(shí)驗(yàn)值［17]；（c）優(yōu)化的幾何參數(shù)（氣相、

2.2 紫外吸收光譜及電子激發(fā)和前線軌道解析 圖2（?。┧緸橛?jì)算的氣相和兩種溶液中三聚氰胺分子的紫外光譜圖，同時(shí)也羅列出了文獻(xiàn)［18]中的實(shí)驗(yàn)光譜圖作為參照，如圖2（ⅱ）.計(jì)算得到最強(qiáng)電子激發(fā)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能、振子強(qiáng)度和相關(guān)躍遷特性指認(rèn)見表1.因圖2（ⅱ）所示文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)吸收光譜只給出了最強(qiáng)吸收峰，并未看到其在何種溶劑中測得，所以原則上我們無法將圖2（?。┧居?jì)算模擬的吸收光譜與其嚴(yán)格比較.本文中計(jì)算的最強(qiáng)吸收峰183.2 nm與實(shí)驗(yàn)值202 nm僅有18.8 nm的位移，說明計(jì)算結(jié)果基本可信.

圖2 三聚氰胺的電子吸收光譜

從圖2（?。┛芍?jì)算模擬得到氣相及兩種溶液中目標(biāo)物的電子光譜中最強(qiáng)吸收都位于紫外區(qū)，這與圖2（ⅱ）所示的實(shí)驗(yàn)吸收光譜給出的信息是一致的.二階NLO材料的透明性要求材料在其使用的激光波長及其倍頻波長范圍內(nèi)，無強(qiáng)吸收.具體來說，這類材料的電子吸收光譜在415 nm以下是必要的［19].圖2（ⅰ）提示我們，三聚氰胺分子的透光性很好，并且以其為基礎(chǔ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造時(shí)，在透明性要求的范圍內(nèi)，最大吸收波長的調(diào)節(jié)空間很大，可望設(shè)計(jì)出二階極化率增大，但仍保持較好透明性的準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu)生色團(tuán).事實(shí)上，類似架構(gòu)的八極生色團(tuán)確實(shí)很好地實(shí)現(xiàn)了非線性與透明性的均衡［20-21].

從目標(biāo)分子的氣相光譜和溶液相光譜來看，分子在兩種溶劑中各吸收峰的波長相對(duì)于氣相都發(fā)生稍許紅移，且吸收強(qiáng)度比氣相的略微增大.這歸因于溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用.由表1結(jié)合圖3的前線軌道圖可知，它們大都屬于π→π＊躍遷特性.對(duì)于π→π＊躍遷來說，激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng)（激發(fā)態(tài)偶極矩大于基態(tài)的），因此極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng)，可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多，以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差減小，吸收峰發(fā)生紅移.但本文中目標(biāo)分子為準(zhǔn)八極分子，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩都較小，所以其吸收光譜的溶劑效應(yīng)也不太大，這與分子幾何結(jié)構(gòu)的溶劑效應(yīng)不大是一致的.

2.3 二階極化率與激發(fā)態(tài) 表2列出了目標(biāo)分子在氣相和氯仿及甲醇兩種溶液中的二階極化率張量的十個(gè)非零分量及其總有效值.從總的β值大小（為10-30esu的數(shù)量級(jí)）看，無論是氣相還是在溶劑中目標(biāo)分子的二階極化率都不大，這與該分子的共軛結(jié)構(gòu)較小有關(guān).要增大其非線性光學(xué)系數(shù)，需要在此基礎(chǔ)上擴(kuò)大分子的共軛范圍.不過，僅從目前的模型分子，仍然可以得到其結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的某些信息.已有研究表明，分子的非線性光學(xué)性質(zhì)與其電子激發(fā)態(tài)有關(guān).目標(biāo)分子具有準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu)，由表1可知，無論在氣相還是液相中，都有兩個(gè)近簡并的單重激發(fā)態(tài)S7和S8對(duì)目標(biāo)分子的最強(qiáng)吸收有貢獻(xiàn)，它們對(duì)β值應(yīng)產(chǎn)生加和的貢獻(xiàn).且對(duì)每個(gè)激發(fā)態(tài)有主要貢獻(xiàn)的并非只有HOMO到LUMO的躍遷，鄰近的HOMO-1，HOMO-2軌道向LUMO和LUMO＋1軌道等躍遷也有較大的貢獻(xiàn).從圖3所示的前線軌道圖可以看出，目標(biāo)分子中對(duì)β值貢獻(xiàn)最大的躍遷都為π→π＊躍遷.例如，HOMO為π特性，而LUMO的π＊反鍵特性較明顯；HOMO-1和LUMO＋1亦分別為π、π＊特性.HOMO中電子云密度主要分布在兩個(gè)側(cè)基及雜環(huán)的相應(yīng)一側(cè)，而LUMO中電子云密度則主要分布在雜環(huán)和另一個(gè)側(cè)基上；而HOMO-1和LUMO＋1的電子云分布則與此基本相反.這表明，在上述多重電子躍遷過程中，都存在分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移.在準(zhǔn)八極分子中，正是存在這種多重電荷轉(zhuǎn)移，可以很好地平衡光學(xué)非線性與透光性的矛盾.

從表2可知，氣相和兩種溶劑中，分子的二階極化率的八極和偶極分量之比都很大，且在溶劑中該比率減小很多.說明在目標(biāo)分子中對(duì)β值的主要貢獻(xiàn)為八極分量，這與該分子為準(zhǔn)八極分子，且在極性溶劑中因極化其偶極增強(qiáng)是一致的.事實(shí)上，我們計(jì)算得到目標(biāo)分子β值的偶極分量比八極分量要小3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)β值的貢獻(xiàn)幾可忽略.

表1 計(jì)算得到氣相和溶液中目標(biāo)分子最強(qiáng)電子激發(fā)對(duì)應(yīng)的波長、激發(fā)能、振子強(qiáng)度和躍遷指認(rèn)

表2 目標(biāo)分子在氣相和不同溶液中的二階NLO系數(shù)β 10-30 esu

圖3 目標(biāo)分子在氣相和氯仿中的前線軌道輪廓圖

另從表2可以看出，三聚氰胺分子在兩種極性溶劑中的二階NLO系數(shù)值均比氣相的大.如在氯仿和甲醇中的二階極化率分別為7.24和8.61×10-30esu，相對(duì)于氣相的3.77×10-30esu增大約一倍以上，與文獻(xiàn)中用從頭算法處理其他八極取代均三嗪的結(jié)果類似［22].說明目標(biāo)分子的二階極化率在極性溶劑中存在較強(qiáng)的溶劑效應(yīng).這也與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)有關(guān).本文目標(biāo)分子為準(zhǔn)八極分子，由三能級(jí)模型βct與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的β值，與基態(tài)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)能Eeg、躍遷振子強(qiáng)度f，以及兩個(gè)簡并激發(fā)態(tài)間的躍遷矩μeˉe都有關(guān).對(duì)準(zhǔn)八極分子，基態(tài)偶極矩很小，經(jīng)π→π＊激發(fā)后偶極矩增大，與極性溶劑的作用，溶液中振子強(qiáng)度f增大；與此同時(shí)，溶劑作用使激發(fā)態(tài)能級(jí)下降，激發(fā)能Eeg減小.所以，相對(duì)于氣相而言，溶液中目標(biāo)分子的二階極化率增大.

3 結(jié)論

用密度泛函理論方法B3LYP／6-31G＊＊及TD CAM-B3LYP／6-31G＊＊結(jié)合有限場方法和CPCM溶劑化模型，成功地計(jì)算了氣相和兩種極性溶劑中三聚氰胺分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子吸收光譜、二階極化率.總結(jié)如下：1）三聚氰胺為準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu)分子，其強(qiáng)吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，表明其透光范圍寬，與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.2）其幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜和非線性極化率等，都存在不同程度的溶劑效應(yīng).特別是高極性溶劑能顯著增大其超極化率，而其最大吸收波長紅移很小.這歸因于準(zhǔn)八極分子中存在的多重電荷轉(zhuǎn)移.3）本文中對(duì)模型分子的計(jì)算結(jié)果，可能適用于以均三嗪為核的一類準(zhǔn)八極分子，希望所得結(jié)果對(duì)有關(guān)非線性光學(xué)生色團(tuán)的分子設(shè)計(jì)及食品中三聚氰胺的紫外光度檢測方法的設(shè)計(jì)有所幫助.

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