PbS對(duì)電極的制備及其對(duì)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電性能的影響

許揚(yáng)，王喜娜，劉力，張?zhí)梗瑥堒?，汪寶元，王?/p>

（湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

近年來(lái)，由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有吸收帶邊可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好及多激子效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池（QDSSC）成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1-5].當(dāng)分別采用CdS、CdSe量子點(diǎn)敏化ZnO電極后，QDSSC的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達(dá)到3.53%和4.74%［6-7]，在染料敏化太陽(yáng)能電池（DSCC）中，Pt對(duì)電極對(duì)于含碘電解液（I-／I3-）具有低的阻抗和較高的電催化性能，優(yōu)于其他材料制備的對(duì)電極，而對(duì)于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，量子點(diǎn)與I-／I3-氧化還原對(duì)相接觸導(dǎo)致QDs的光降解，因此常使用多硫電解液（S2-／Sx2-），使用多硫電解液時(shí)，金屬的硫化物作對(duì)電極材料的電催化活性相對(duì)較高，例如Cu2S、CoS等.由Au、C和Pt制備的對(duì)電極的催化活性最低，Pt對(duì)電極會(huì)使量子點(diǎn)的電子壽命變短，主要由于硫化合物能強(qiáng)有力的吸附在Pt對(duì)電極的表面，降低電極的表面活性和導(dǎo)電性，造成Pt中毒，進(jìn)而影響電池的性能.另一方面，Pt對(duì)電極的電催化活性較低，即在Pt對(duì)電極一側(cè)載流子向氧化后的氧化還原電對(duì)的轉(zhuǎn)移效率較低，這也是制約電池性能的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題［8-9].為了提高對(duì)電極在多硫電解液中的電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)，人們逐漸采用硫系金屬化合物如PbS、Cu2S及CoS等替代Pt對(duì)電極材料，并取得了一定的效果［10].目前制備PbS、Cu2S及CoS對(duì)電極的常用方法是將Pb、Cu或Co片靜置于硫化物溶液的方法制得，此方法步驟繁瑣，前驅(qū)物有一定的毒性，且其機(jī)械性能較差，非常不利于電池的性能改善.本文中利用電化學(xué)沉積法制備PbS薄膜，此法相對(duì)于傳統(tǒng)方法而言更安全便捷，制得的PbS薄膜結(jié)晶性能和機(jī)械性能都有較大提升，將其用做QDSSC的對(duì)電極后，發(fā)現(xiàn)電池的光電化學(xué)性能有了明顯的提高.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器 HJ-3控溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)；BS-200S型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；KQ-250DE型臺(tái)式超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；德國(guó)Bruker D8 ADVANCE XRD；日本電子（JEOL）SEM掃描電鏡電子顯微鏡JSM-6010LA；硫代硫酸鈉分析純，上海試一化學(xué)試劑有限公司；乙酸鉛分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NTA分析純，International Laboratory USA；去離子水.

1.2 PbS納米晶薄膜的制備 在蒸餾水、丙酮及乙醇溶液中，依次超聲清洗10 min，將FTO導(dǎo)電玻璃洗凈.配置0.025 mol硫代硫酸鈉溶于30 mL去離子水中，在30℃水浴條件下攪拌至全部溶解，然后邊攪拌邊加入0.05 mol的NTA與0.025 mol乙酸鉛，待藥品全部溶解，溶液變澄清后停止攪拌.電化學(xué)沉積在CHI660D型電化學(xué)工作站上采用三電極法完成，分別將洗凈的FTO玻璃和Pt片插入工作電極（FTO，陰極）和對(duì)電極（Pt片，陽(yáng)極）.在電化學(xué)工作站下，選擇單電位階躍，躍遷電位-1.5 V，沉積電量0.5 C.

電沉積結(jié)束后，將沉積有PbS晶體的FTO玻璃取出，立即用去離子水沖洗，并吹干，然后在300℃、Ar氣氛圍下對(duì)樣品進(jìn)行1 h的退火處理.為了對(duì)比，制備Pt薄膜電極，使用磁控濺射儀在Ar氣氣氛下將純度為99.99%的Pt靶材濺射FTO玻璃5 min，得到Pt薄膜電極.

1.3 電池電解液的制備 多硫電解液的制備：將1 mol硫化鈉溶于體積比為3∶7的甲醇和去離子水20 m L的混合溶液中，再加入0.1 mol硫單質(zhì)和0.1 mol氯化鉀，在50℃的條件下均勻攪拌4 h，直至溶液為澄清的黃色溶液.多碘電解液的制備：配置0.03 mol碘單質(zhì)、0.1 mol GSCN、0.6 mol BMii及0.5 mol TBP溶于20 m L體積比為17∶3的乙腈和戊腈溶液中，攪拌24 h.

1.4 實(shí)驗(yàn)機(jī)理 本實(shí)驗(yàn)中采用電化學(xué)沉積的方式制備PbS納米晶薄膜，其反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 PbS對(duì)電極的表面形貌 為研究PbS電極的形貌，對(duì)未退火和退火的樣品分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試，結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，在0.5 C電量沉積下，未退火樣品由粒徑大小不一的納米顆粒堆積而成，由標(biāo)尺可以看到這些顆粒的粒徑在幾十納米到幾百納米之間，表面顆粒較為稀疏，形成了較為疏松的薄膜結(jié)構(gòu).退火后樣品的表面顆粒變得致密，這種致密的顆粒結(jié)構(gòu)形貌既有效增加了PbS的比表面積，又有利于電解液滲入到電極內(nèi)部，以提高其電催化活性.

圖1 PbS的未退火樣品（a）、已退火樣品（b）的表面形貌SEM圖

2.2 PbS對(duì)電極的XRD分析 為研究樣品的結(jié)晶性能，對(duì)樣品進(jìn)行X線(xiàn)衍射（XRD）表征，結(jié)果如圖2所示.與PDF卡片對(duì)照，除了FTO的衍射峰外，在31.44°和36.36°處還出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別與立方相PbS晶體的（420）和（511）晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明所制備的薄膜為立方相結(jié)構(gòu)，且為多晶.利用德拜-謝樂(lè)公式（D＝0.89λ／Bcosθ）［11]（其中，λ為 X線(xiàn)波長(zhǎng)（0.154 nm），B為半高峰寬度（FWHM）），根據(jù)半高峰寬度值估算出PbS晶粒的平均尺寸為34 nm.

2.3 光電性能測(cè)試 為研究PbS對(duì)電極對(duì)QDSSC的光電性能的影響，采用CdSe量子點(diǎn)敏化TiO2納米晶薄膜

圖2 PbS納米薄膜的XRD圖譜

為光陽(yáng)極

［12]

，將 上 述 方 法制備的PbS和Pt納米晶薄膜作為電極，S

2-

／S

n-

，0.03 mol／L I

-

／I

3-

為 電解液，組裝了電化學(xué)電池，在 AM1.5G、100 m W／cm

2

模擬日光照射下，測(cè)試其光電性能.所測(cè)的I-V曲線(xiàn)如圖3所示，電池性能參數(shù)如表1所示.從這些結(jié)果可以看出，對(duì)于Pt薄膜對(duì)電極，采用多硫離子為電解液時(shí)，其光電流明顯低于采用多碘電解液時(shí)的光電流，二者的開(kāi)路電壓相差不大，進(jìn)一步證實(shí)多硫離子對(duì)Pt電極的強(qiáng)吸附，不利于載流子向氧化后的多硫電對(duì)的輸運(yùn)，進(jìn)而造成光電流下降.當(dāng)采用PbS納米晶薄膜作為對(duì)電極時(shí)，雖然開(kāi)路電壓和填充因子有一定程度的降低，但短路電流從0.26 m A／cm

2

提高到1.58 m A／cm

2

，電池的光電轉(zhuǎn)換效率由原來(lái)Pt電極的0.045%增大到0.098%，光電轉(zhuǎn)換效率是Pt電極的2倍.實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明在使用多硫電解液的情況下，PbS作為對(duì)電極與TiO

2

／CdSe量子點(diǎn)敏化納晶薄膜組裝的太陽(yáng)能電池，其效率高于Pt對(duì)電極.

圖3 不同對(duì)電極與TiO2／CdSe量子點(diǎn)敏化納晶薄膜的太陽(yáng)能電池的I-V表征

表1 對(duì)電極和電解液對(duì)QDSSC性能的影響

這一結(jié)果說(shuō)明PbS納米晶薄膜對(duì)電極對(duì)多硫電解液具有很好的電催化活性，能顯著提高電子在對(duì)電極和電解液界面的轉(zhuǎn)移速率，減少了電池內(nèi)部電阻、光速生電子復(fù)合率和電解液在電極間的濃度梯度.對(duì)于多碘氧化還原電解液具有良好催化性能的Pt對(duì)電極，由于它和電解液的界面電子轉(zhuǎn)移阻抗較低，被廣泛應(yīng)用于含碘電解液的染料敏化太陽(yáng)能電池中.但是對(duì)于多硫電解液，Pt的催化活性不好，對(duì)電解液的再生產(chǎn)生了較大的超電勢(shì)，降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率［13].因此，PbS對(duì)電極取代Pt對(duì)電極能提高QDSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)論

用電化學(xué)沉積法在FTO上制備PbS納米顆粒，獲得PbS對(duì)電極，并將此電極應(yīng)用在TiO2／CdSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中.對(duì)PbS對(duì)電極和Pt對(duì)電極組裝的TiO2／CdSe量子點(diǎn)敏化薄膜電池的光電性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，PbS對(duì)電極能顯著提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

對(duì)于TiO2／CdSe量子點(diǎn)敏化薄膜太陽(yáng)能電池，當(dāng)使用多硫電解液時(shí)，PbS對(duì)電極對(duì)其有較高的催化活性，與Pt對(duì)電極相比，太陽(yáng)能電池的光電性能得到了較大的提高.同時(shí)它的高催化性、高導(dǎo)電性和低成本等特點(diǎn)有望成為新一代量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的理想對(duì)電極.

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