稀土Pr6O11及其氫氧化物對高鋁瓷耐磨性能的影響*

吳 洋 吳伯麟

(1 桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 桂林 541004) (2 廣西壯族自治區(qū)新材料及制備新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 桂林 541004)

前言

氧化鋁陶瓷因其具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損以及優(yōu)良的高溫物理性能越來越受到各行業(yè)的青睞。由于氧化鋁中的Al-O鍵的鍵能較高，化學(xué)性能較為穩(wěn)定，導(dǎo)致氧化鋁的燒結(jié)溫度過高，純氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度高達(dá)1 800～1 900 ℃。因此，經(jīng)常在其配方中加入燒結(jié)助劑，在不影響氧化鋁陶瓷性能的情況下盡可能地降低其燒結(jié)溫度。稀土氧化物具有特殊的性能，有研究表明：在氧化鋁陶瓷中加入稀土氧化物能夠改善陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，提高陶瓷的物理化學(xué)性能。薄占滿，等[1]通過對CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土氧化物 La2O3和 Sm2O3，在1 400～1 430 ℃能夠燒結(jié)出高性能氧化鋁陶瓷(Al2O3含量為96%)；濱野健也，等[2]在研究了一系列稀土氧化物對氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的影響后,得出了稀土氧化物在低溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)抑制氧化鋁的致密化，并且在1 500 ℃時(shí),Er2O3和Sm2O3都能促進(jìn)氧化鋁的燒結(jié)；郭瑞松，等[3]在氧化鋁原料中摻入La2O3、CeO2，在1 400 ℃下燒結(jié)得到了強(qiáng)度為500 MPa，斷裂韌性為6.0 MPa/m-1/2的高性能氧化鋁陶瓷，極大地改善了氧化鋁陶瓷的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及準(zhǔn)備

所用氧化鋁粉末為工業(yè)級α-Al2O3，加入2%(CaCO3、MgO、SiO2)的燒結(jié)助劑，實(shí)驗(yàn)用Pr(OH)3為自制，將Pr(NO3)3·10H2O溶于水，用氨水作為沉淀劑，控制pH值為8，沉淀完全后，抽濾、沉淀，用蒸餾水洗滌數(shù)次后烘干備用，實(shí)驗(yàn)所用Pr6O11是將所得Pr(OH)3置于高溫爐中，以3 ℃/min升溫到500 ℃后保溫70 min制得，實(shí)驗(yàn)配料如表1所示。將原料置于尼龍球磨罐中球磨48 h，取出在110 ℃下烘干造粒，然后將粉料在冷靜壓裝置中110 MPa下壓制成形，并置于硅鉬爐中，在1 575～1 650 ℃進(jìn)行無壓燒結(jié)，自然冷卻后進(jìn)行性能測試。

表1 實(shí)驗(yàn)原料配料(質(zhì)量%)

1.2 性能的測定

陶瓷的吸水率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3810.3-2006要求進(jìn)行測試；陶瓷的磨損率按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 848.1-1999進(jìn)行測試，計(jì)算公式如下：

Wa=(m1-m2)/m1×100%

Wb=KD(m3-m1)/m1×100%

式中: Wa——吸水率，%;

Wb——磨損率，%;

m1——吸水飽和后的質(zhì)量，g；；

m2——干試樣的質(zhì)量，g

m3——試樣磨損后的質(zhì)量，g；

K——修正系數(shù),4.17×10-4/mm；

D——球的平均直徑，mm。

利用PANalytical X-ray 衍射儀進(jìn)行物相分析，陶瓷試樣經(jīng)過熱蝕后用日立S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察晶粒的形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 摻入稀土氧化物及其氫氧化物對燒結(jié)溫度的影響

將3組陶瓷試樣在不同溫度時(shí)的吸水率和陶瓷的磨損率如表2所示。從表2可以看出，不摻入稀土的氧化鋁含量為98%的陶瓷初始燒結(jié)溫度為1 575 ℃，而摻入0.8%Pr6O11的陶瓷試樣初始燒成溫度為1 600 ℃，比不摻入的提高了25 ℃；摻入0.8%Pr(OH)3的陶瓷試樣的初始燒成溫度則與不摻入的一樣。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是： Pr(OH)3在500 ℃左右發(fā)生分解生成Pr6O11的活性要高于煅燒后所制的Pr6O11；另一方面，摻入Pr(OH)3時(shí)，在燒結(jié)時(shí)Pr(OH)3發(fā)生分解反應(yīng)要釋放出水蒸氣，而在高溫下，當(dāng)反應(yīng)體系中有氣相或者液相等非固相參與時(shí)增加了傳質(zhì)途徑，增大了反應(yīng)面積，可以有效促進(jìn)燒結(jié)。

表2 3組不同燒結(jié)溫度下試樣的吸水率和耐磨率

2.2 摻入稀土氧化物以及氫氧化物對耐磨性能的影響

3組試樣的磨損率都隨著燒成溫度的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，并且都在1 625 ℃達(dá)到最低。摻入0.8%Pr(OH)3的陶瓷試樣相比不摻入的降低了7.92%左右；摻入0.8%Pr6O11的陶瓷試樣相比不摻入的則升高了23.39%。由此可知，摻入稀土Pr(OH)3的氧化鋁陶瓷的耐磨性能要優(yōu)于摻入Pr6O11的。為了進(jìn)一步揭示出現(xiàn)這種現(xiàn)象的規(guī)律，將陶瓷試樣進(jìn)行XRD和SEM測試。

2.2.1 陶瓷試樣物相分析

3組試樣在1 625 ℃的粉末衍射圖譜如圖1所示。從圖1可以看出,3組試樣的主晶相均為剛玉(ɑ-Al2O3)，CaAl12O19和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)(圖1中的SiO2是研磨時(shí)候研缽帶入的)。從不摻入稀土和摻入稀土氧化鋁含量98%的XRD圖譜比較可以看出，摻入稀土的XRD圖中的CaAl12O19的峰強(qiáng)比不摻入稀土的CaAl12O19的峰強(qiáng)要強(qiáng)。通過查找ICDD卡片可知，CaAl12O19和PrAl11O18具有相同的空間群，由此可以推斷可能是稀土的摻入與氧化鋁反應(yīng)生成的PrAl11O18的峰與CaAl12O19的峰相互重疊造成的衍射峰的增強(qiáng)。

圖1 在1 625 ℃下3組試樣的粉末衍射圖譜

2.2.2 陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2 不摻入稀土的SEM圖

圖3 摻入Pr(OH)3的SEM圖

圖2～圖4分別表示不摻入稀土摻入0.8%Pr(OH)3和摻入0.8%Pr6O11的氧化鋁含量為98%陶瓷橫截面的SEM圖。圖2為不摻入的氧化鋁含量為98%的陶瓷在1 625 ℃燒結(jié)的橫截面的顯微結(jié)構(gòu)圖，顯示晶粒的平均尺寸為2～3 μm，晶粒間結(jié)合較為緊密，但晶粒尺寸大小分布不均勻；圖3為摻入0.8%Pr(OH)3在1 625 ℃燒結(jié)的橫截面的SEM圖，圖3中晶粒之間結(jié)合緊密，晶粒尺寸分布均勻，平均尺寸約為2.5 μm與圖2中不摻入的對比，沒有異常長大的晶粒，圖2中有較多的六方片狀晶體，并且晶粒之間形成穿插生長的特點(diǎn)，使得晶粒之間的結(jié)合更加地緊密，說明Pr(OH)3的引入抑制了晶粒的長大，使得晶粒的尺寸均勻，而穿插結(jié)構(gòu)的形成有利于增強(qiáng)晶粒之間的結(jié)合強(qiáng)度。圖4為在1 625 ℃燒結(jié)摻入0.8%Pr6O11的SEM圖，晶粒大小較為均勻，沒有異常長大的晶粒，但晶粒的發(fā)育不完善，有明顯的晶?！懊撀洹臂E象。

圖4 摻入0.8%Pr6O11的SEM圖

結(jié)合物相分析的結(jié)果，在主晶相均未發(fā)生改變的前提下,摻入Pr(OH)3的陶瓷性能要優(yōu)于摻入Pr6O11的和不摻入的，出現(xiàn)這種情況的原因可能是：

1)晶粒的長大主要是晶界遷移的結(jié)果，過高的燒成溫度，氧化鋁的晶界遷移過快，導(dǎo)致晶粒的異常長大，而添加的稀土氧化物的離子半徑要比鋁離子大得多，難于與鋁離子形成固溶體，因此摻入的稀土[4～6]主要位于晶界上，阻礙了晶界的遷移[7]，在一定的程度上抑制了晶粒的長大。

2)在耐磨性方面，晶粒較小時(shí)，磨損機(jī)理主要的是塑形形變和部分的穿晶斷裂，產(chǎn)生輕微的磨損，晶粒粗大時(shí)，磨損主要發(fā)生的是晶界的斷裂，陶瓷呈現(xiàn)出小塊的脫落，產(chǎn)生嚴(yán)重磨損。摻入Pr(OH)3的試樣，由于在燒結(jié)中Pr(OH)3的分解帶有氣相傳質(zhì)的作用，Pr(OH)3分解產(chǎn)生的高活性的Pr6O11更容易均勻分布在氧化鋁陶瓷中，在抑制晶粒長大的同時(shí)，強(qiáng)化了晶界結(jié)合強(qiáng)度，優(yōu)化了陶瓷的性能；而摻入Pr6O11的雖然在一定程度上抑制了晶粒的生長，但是因?yàn)槭怯蒔r(OH)3煅燒而得，所以活性較Pr(OH)3低，并且稀土氧化物本身過高的熔點(diǎn)在一定程度上阻礙了燒結(jié)，摻入的Pr6O11在氧化鋁陶瓷中的分布均勻性也較差，因而其耐磨性能相對有所降低。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過對比摻入Pr6O11和摻入Pr(OH)3氧化鋁陶瓷對耐磨性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入Pr(OH)3的氧化鋁陶瓷的耐磨性能要高于摻入Pr6O11的。出現(xiàn)這種情況的原因可能是：在燒結(jié)過程中Pr(OH)3的分解產(chǎn)生的高活性的Pr6O11在體系中氣相傳質(zhì)的推力下更容易均勻分散到氧化鋁陶瓷中，抑制晶粒的長大，強(qiáng)化了晶界結(jié)合強(qiáng)度，使得陶瓷的耐磨性能提高。