煉油廢催化劑中分離有害重金屬工藝條件研究*

周寧波，肖 華，陳 韜，張 健，陽文玉，李文君

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽 414006）

現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約80%的反應(yīng)離不開相應(yīng)的催化劑，全世界每年消耗的煉油催化劑約為41.5 萬 t，今后 10 a 將增長 5%［1］。 隨著中國原油加工量的逐年上升，煉油催化劑用量也在增加，僅FCC催化劑消耗8～9萬t/a，失活后的廢催化劑排量也隨之增長。由于廢催化劑中含有一定量的Ni、Hg、V、Pb、Cd、Cr等有害金屬，這些危險廢棄物會給土壤、大氣和水資源帶來污染［2-3］。目前煉油廠的廢催化劑大多數(shù)作為廢物丟棄，這些廢棄物經(jīng)長期的風(fēng)吹日曬大部分可溶性重金屬隨雨水進(jìn)入了江河湖泊，對環(huán)境造成一定危害，部分廢催化劑即使被利用，也未進(jìn)行相關(guān)的前處理，在使用時同樣會對環(huán)境造成一定的污染［4-8］。將廢催化劑處理并加以回收其中的有色金屬和稀貴金屬，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。從煉油廢催化劑中提取重金屬有4種方法：干法、濕法、干濕結(jié)合法和不分離法［9-10］。本實(shí)驗(yàn)分別以硫酸、鹽酸和硝酸為浸出劑，通過單因素條件考察從煉油廢催化劑中浸出鎳、汞、鉛、鉻、鎘等有害金屬元素。

1 實(shí)驗(yàn)原料、儀器、試劑

實(shí)驗(yàn)所用煉油廢催化劑來自岳陽某化工廠，顏色呈灰色，為粉末狀，其化學(xué)組成見表1。

表1 煉油廢催化劑化學(xué)組成 μg/g

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器：AA-400原子吸收光譜儀器帶有各元素的高性能空心陰極燈及winlab32 for AA數(shù)據(jù)工作站；可調(diào)式電熱板；DHG-9076電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；箱式電阻爐；電子分析天平等。

試劑：濃硫酸；濃鹽酸；濃硝酸；各種重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將煉油廢催化劑在箱式電阻爐中煅燒一定時間，除去其中的水和C、S等有機(jī)物，待稍冷后，放入干燥器中。分別稱取5.00 g煅燒后的煉油廢催化劑于50 mL的燒杯中，加稀釋后的不同種類的酸，控制酸與廢催化劑固體體積比一定，在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认?，浸出一段時間，將浸出液在循環(huán)水式真空泵上過濾，用火焰原子吸收光譜法分析濾液中重金屬的含量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 酸的種類對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為600℃，煅燒時間為2 h，液固體積比為8∶1的條件下，分別用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的硫酸、鹽酸、硝酸浸出廢催化劑2 h，考察酸的種類對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 酸種類對溶液中重金屬含量的影響

圖2 酸種類對溶液中重金屬總含量的影響

由圖1可知：硫酸、鹽酸、硝酸對廢催化劑的浸出效果不同，硫酸對Hg的浸出效果最好，鹽酸對Ni的浸出效果最好，硝酸對Pb的浸出效果最好，Cr與Cd由于含量低從圖中很難看出不同的酸對各自浸出效果的影響。由圖2可知，硫酸、鹽酸和硝酸浸出重金屬的總量分別為 47.900、45.317、45.313 mg/L，所以從金屬浸出的總量看，使用硫酸作浸出液效果最好。

3.2 煅燒溫度對重金屬浸出效果的影響

在煅燒時間為2 h，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察煅燒溫度對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 煅燒溫度對溶液中重金屬含量的影響

圖4 煅燒溫度對溶液中重金屬總含量的影響

由圖3可知：不同煅燒溫度對廢催化劑的浸出效果不同。Ni、Hg、Pb的浸出量隨溫度的升高先升高后逐漸降低，最佳溫度分別為400、600、600℃。低含量的Cr與Cd煅燒溫度對其浸出效果從圖中也難以量化。由圖4可知：以浸提液中測得的浸出金屬總量及能耗考慮，以400℃煅燒溫度為宜。

3.3 煅燒時間對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察煅燒時間對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 煅燒時間對溶液中重金屬含量的影響

圖6 煅燒時間對溶液中重金屬總含量的影響

由圖5可知：不同煅燒時間對廢催化劑的浸出效果不同，除Pb變化稍大以外，其他幾種重金屬浸出變化量很小，說明煅燒時間對各種金屬的浸出影響不大。由圖6可知：隨著煅燒時間的不斷增加，浸出的重金屬總量先增多，3 h時浸出總量最高，隨后，隨著煅燒時間的繼續(xù)增加，浸出的重金屬總量反而減少，可能是煅燒時間過長，部分金屬與催化劑中的其他成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難溶性的金屬化合物。所以煅燒時間以3 h為宜。

3.4 酸的濃度對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，液固體積比為8∶1的條件下，用不同濃度的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察酸濃度對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示。由圖7可知：不同濃度的酸對廢催化劑的浸出效果不同，Pb的浸出量變化不明顯，Hg的浸出量隨濃度的增加而增加，Ni的浸出量隨濃度的增大先增大再減小最后增大。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，其他兩種金屬Cr與Cd浸出效果受酸的濃度影響小。由圖8可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸對重金屬浸出總量最高。

圖7 酸濃度對溶液中重金屬含量的影響

圖8 酸濃度對溶液中重金屬總含量的影響

3.5 浸出時間對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑，考察不同浸出時間對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9、10所示。

圖9 浸出時間對溶液中重金屬含量的影響

圖10 浸出時間對溶液中重金屬總含量的影響

由圖9可知：不同浸出時間對廢催化劑的浸出效果不同，Ni、Pb 的變化較大，Hg、Cr、Cd 的浸出率變化較小。由圖10可知：浸出時間為5 h時，重金屬浸出總量達(dá)到最大。

3.6 不同液固體積比對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3h的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑5 h，考察不同液固體積比對重金屬浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖11、12。

圖11 液固體積比對溶液中重金屬含量的影響

圖12 液固體積比對溶液中重金屬總含量的影響

由圖11可知：不同液固體積比對重金屬浸出效果不同，Hg、Pb、Cr、Cd 浸出量變化不大，Ni的浸出量隨液固體積比的增大而減小。從圖12可知，每克廢催化劑的重金屬總浸出量在液固體積比為8∶1、7∶1、6∶1、5∶1 時分別為 0.506、0.500、0.482、0.472 mg/g。浸出量隨液固體積比減小而減小且變化不大。隨液固體積比的增大， 酸的用量會增加，Ni、Pb、Hg、Cr、Cd的浸出率會減小。酸的用量越大，后處理越困難且處理成本增加，液固體積比以5∶1為宜。

4 結(jié)論

煉油廢催化劑，在一定的煅燒溫度與煅燒時間條件下，可以用硫酸溶液浸出其中的 Ni、Pb、Hg、Cr、Cd等重金屬。在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸，液固體積比為 5∶1，浸出時間為 5 h 的條件下，Ni、Hg、Pb、Cr、Cd 的浸出效果最好。煉油催化劑固廢經(jīng)過重金屬分離處理后，90%以上的固體廢物轉(zhuǎn)變成為可利用的組分（即硅、鋁氧化物），可以用來制備水泥添加劑、白炭黑等，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。

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