正交設(shè)計法研究乙酸仲丁酯的合成

鄧秀琴，高 輝，賀小平

(遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001)

乙酸仲丁酯既可用作食品、化妝品等的香料添加劑，也可用作溶劑、有機(jī)合成中間體、萃取劑、金屬清洗劑等［1］，是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品。由于仲丁醇的易脫水性和發(fā)生反應(yīng)時的位阻高，所以合成乙酸仲丁酯的反應(yīng)要求較高，不能使用有強(qiáng)脫水能力的催化劑，產(chǎn)率較低，且副反應(yīng)較多。近年來，關(guān)于新型酯化反應(yīng)催化劑的研究很多，有固體超強(qiáng)酸［2］、硅膠負(fù)載四氯化錫［3］、活性炭固載三氯化鐵［4］、對甲基苯磺酸［5］、硫酸氫鈉［6］等。其中硫酸氫鈉屬于無機(jī)鹽，是強(qiáng)離子型化合物，廉價易得，由于它易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，但不溶于有機(jī)酸和醇的反應(yīng)體系，因而可用來催化羧酸與醇的酯化反應(yīng)。該催化劑具有反應(yīng)液可直接與催化劑分離，反應(yīng)后處理工藝簡單，操作使用方便，對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較小，催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，因而關(guān)于硫酸氫鈉的催化研究日益增多［7］。

本文通過正交設(shè)計的實(shí)驗(yàn)方法研究乙酸仲丁酯的最佳合成條件，盡量用少量的實(shí)驗(yàn)來獲得整個實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)豐富的實(shí)驗(yàn)信息，得出具有價值的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

仲丁醇、冰乙酸、一水合硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)、環(huán)己烷、無水碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、無水硫酸鎂均為分析純。

HH-1電熱恒溫水浴鍋;JB50-D電動攪拌棒;JD20020-2電子天平;微量堿式滴定管(10 mL);WAY-2S阿貝折光儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管及分水器的三口燒瓶中，加入23 mL(0.4 mol)的冰乙酸，適量的催化劑一水合硫酸氫鈉、仲丁醇，置于恒溫水浴中。開動攪拌器，溫度控制在70℃，反應(yīng)30 min后加入一定量的帶水劑環(huán)己烷，繼續(xù)在70℃進(jìn)行回流反應(yīng)。加熱一定時間后，停止反應(yīng)，靜置冷卻至室溫測酯化率。

傾出反應(yīng)液，過濾出固體狀催化劑后，移入分液漏斗，分出有機(jī)層，先加入飽和的碳酸鈉溶液，洗滌至呈中性。再用飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌2次。棄去下層液體，酯層倒入干燥的錐形瓶中，用無水硫酸鎂干燥。然后濾入50 mL蒸餾瓶中蒸餾，收集108～112℃餾分，得無色透明液體，折光率nD20=1.388 4，與文獻(xiàn)值 1.388 8［8］很接近，可確定為乙酸仲丁酯。

1.3 分析方法

按GB 1668—2008［9］方法測定反應(yīng)前后反應(yīng)液中的酸值，計算乙酸的酯化率。

酯化率=［(反應(yīng)前溶液酸值－反應(yīng)后溶液酸值)/反應(yīng)前溶液酸值］×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

固定乙酸的用量為 0.4 mol，加入帶水劑［10］來促進(jìn)反應(yīng)平衡向生成物方向移動，效果較好且環(huán)保的帶水劑是環(huán)己烷，因環(huán)己烷和水的二元共沸混合物的沸點(diǎn)為68.95℃，所以確定反應(yīng)溫度為70℃。影響酯化率的因素主要有醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時間等，采用正交設(shè)計法安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，影響反應(yīng)的4種因素的顯著性大小依次為:醇酸摩爾比＞催化劑量＞帶水劑量＞反應(yīng)時間。最佳反應(yīng)條件為:A3B3C1D2，即:醇酸摩爾比2.25∶1，催化劑量 0.5 g，反應(yīng)時間 60 min，帶水劑量15 mL。

為考察各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的規(guī)律性，以酯化率為縱坐標(biāo)，以4個因素各自的3個水平為橫坐標(biāo)，繪制酯化率結(jié)果與因素A、B、C、D的關(guān)系圖，見圖1～圖4。

2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由圖1可知，酯化率隨著醇酸摩爾比增加而逐漸增加，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)2.25時，酯化率增速較快，說明醇酸摩爾比的考察區(qū)間不夠大，使酯化率變化沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)。因酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了進(jìn)一步提高酯化率，還應(yīng)增大醇酸摩爾比的比值。

圖1 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.1 The effect of molar ratio of sec-butyl alcohol to acetic acid on esterification rate

2.3 催化劑加入量對酯化率的影響

由圖2可知，酯化率隨著催化劑的加入量增加而增大，當(dāng)催化劑的加入量達(dá)0.5 g時，酯化率增速較快，說明催化劑的加入量的考察區(qū)間過小，使酯化率變化沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)。因酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了進(jìn)一步提高酯化率，還應(yīng)增大催化劑的加入量，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將繼續(xù)考察這一方面。

圖2 催化劑加入量對酯化率的影響Fig.2 The effect of catalyst amount on esterification rate

2.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間增加，酯化率卻逐步降低，說明反應(yīng)在60 min左右就已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡，催化劑的催化作用良好，再延長反應(yīng)時間，反而會導(dǎo)致酯類分解，降低酯化率。所以，反應(yīng)時間選擇在60 min為宜。

圖3 反應(yīng)時間對酯化率的影響Fig.3 The effect of reaction time on esterification rate

2.5 帶水劑加入量對酯化率的影響

由圖4可知，當(dāng)帶水劑加入量由10 mL增加到15 mL時，酯化率同時隨之迅速增加到最大值，而當(dāng)帶水劑加入量由15 mL增加到20 mL時，酯化率卻隨之迅速降低，且趨勢迅速。原因在于帶水劑量過多，不僅降低了反應(yīng)物的相對濃度，還可能使反應(yīng)溫度降低，當(dāng)酯化反應(yīng)總速率由生成水排出速率控制轉(zhuǎn)為酯化反應(yīng)動力學(xué)控制后，繼續(xù)增加帶水劑量，已成為不利因素。所以帶水劑的加入量應(yīng)控制在15 mL。

圖4 帶水劑加入量對酯化率的影響Fig.4 The effect of water-carrying agent amount on esterification rate

2.6 醇酸摩爾比和催化劑加入量影響的正交實(shí)驗(yàn)

確定了反應(yīng)時間為60 min，帶水劑的加入量為15 mL。考察醇酸摩爾比和催化劑加入量對反應(yīng)的影響，為此，設(shè)計了一個L4(23)正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2可知，當(dāng)醇酸摩爾比由2.5增加到3.0時，酯化率并沒有明顯增加，有時還會有所降低。這是由于過多的醇進(jìn)入反應(yīng)體系不能與乙酸充分反應(yīng)，反而會降低催化劑的濃度所導(dǎo)致的;當(dāng)催化劑加入量由0.6 g增加到0.8 g時，酯化率增速減緩，說明0.8 g的催化劑加入量對反應(yīng)體系是最合適的。

表2 L 4(23)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 L 4(23)Orthogonal experimental results

3 結(jié)論

(1)以NaHSO4·H2O催化乙酸和仲丁醇的酯化反應(yīng)最佳條件為:催化劑加入量為0.8 g，反應(yīng)時間為60 min，帶水劑加入量為15 mL，醇酸摩爾比為2.5∶1。在此條件下，酯化率可達(dá)85%左右。

(2)硫酸氫鈉是催化合成乙酸仲丁酯的有效催化劑之一，這種催化劑屬于無機(jī)鹽類，價廉易得，使用方便，催化活性高，反應(yīng)溫和，對環(huán)境友好，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展方向，是一種很有開發(fā)應(yīng)用前景的催化劑。

［1］ 沈勁鋒.醋酸仲丁酯生產(chǎn)工藝與經(jīng)濟(jì)效益分析［J］.安徽化工，2012，38(5):50-53.

［2］ 姜文清，鄒建平.SO42－/TiO2固體超強(qiáng)酸催化合成氯乙酸酯［J］.精細(xì)石油化工，2006，23(4):1-3.

［3］ 陳平.硅膠負(fù)載四氯化錫合成醋酸仲丁酯［J］.遼寧化工，2004，33(6):322-324.

［4］ 劉春生，周海霞，何森，等.活性炭固載三氯化鐵催化合成乙酸仲丁酯［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2005，25(3):17-19.

［5］ 訾俊峰.對甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯［J］.許昌學(xué)院學(xué)報，2010，29(5):89-91.

［6］ 胡應(yīng)喜，劉霞，張余.硫酸氫鈉催化合成乙酸仲丁酯［J］.香料香精化妝品，2003(1):10-11.

［7］ 段學(xué)濤，邊延江.硫酸氫鈉催化酯合成的進(jìn)展［J］.河北化工，2006，29(5):7-9.

［8］ 《化學(xué)化工辭典》編委會.化學(xué)化工詞典:上、下冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)版社，2003:2675.

［9］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 1668—2008增塑劑酸值及酸度的測定［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［10］陳丹云，李杰，張福連.酯化反應(yīng)中的帶水劑［J］.化學(xué)世界，2002(7):390.