橡膠防老劑4020合成工藝的優(yōu)化

丁軍委，韓曉龍，張 帥

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

碳材料制備成本低、比表面積大、熱化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)在作催化劑載體方面具有很大的應(yīng)用前景。但是活性炭所具有的大量微孔(孔徑＜2 nm)占據(jù)很大比例，這些微孔無(wú)法被大分子反應(yīng)物有效利用，不利于傳質(zhì)且易發(fā)生堵塞。因此，比表面積大，孔徑分布適中的介孔碳成為更理想的催化劑載體。

Gao等［1］采用原位軟模板法制備了Ru-OMC催化劑，通過(guò)肉桂醛加氫反應(yīng)考察催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，遠(yuǎn)高于普通浸漬法制備的Ru/AC催化劑。Guo等［2］考察了有序介孔碳負(fù)載Pd催化劑的手性腈加氫反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)介孔碳上高分散的Pd納米粒子有利于氰加氫，其催化活性高于Pd/AC的催化活性。Liu等［3］合成的Pt-OMC催化材料在氫氧燃料電池的氧化還原反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好催化活性和耐久性，他們發(fā)現(xiàn)這種較好催化活性和耐久性是由于Pt納米粒子與介孔碳之間強(qiáng)作用力可有效避免Pt納米粒子在介孔碳載體上遷移或團(tuán)聚而致。可以推斷Pt/MC比Pt/C有更好的加氫催化效果。

本文擬在防老劑4020合成工藝中比較Pt/MC和Pt/C的催化效果，并以催化效果好的催化劑在合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化篩選。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RT培司(≥99.9%)、甲基異丁基甲酮、p123、正硅酸乙酯、氫氟酸、硼氫化鈉均為分析純;氯鉑酸(Pt含量≥38.09%);Pt/C催化劑、Pt/OMC催化劑均為自制;氫氣(≥99.9%);氮?dú)?≥99.9%)。

HS-312型超聲洗滌器;KSY-D-16管式爐;GCF-0.5型自控高壓反應(yīng)釜;1970氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Pt/C 的制備 采用 HCHO 還原法［4］制備Pt/C催化劑。依次取1 g活性炭粉，用水超聲分散30 min，制成碳漿。室溫下滴加計(jì)算量的H2PtCl6前驅(qū)體，攪拌2 h。加 NaOH調(diào) pH至9，加入過(guò)量HCHO溶液，80℃攪拌2 h。降溫，用去離子水洗滌至無(wú)Cl－(AgNO3檢驗(yàn))。分別得到1%，2%和3%的Pt/C催化劑(記為Pt/C-1、Pt/C-2和Pt/C-3)。

1.2.2 Pt/MC 的制備

1.2.2.1 SBA-15 的制備［5］將 1 g 嵌段共聚物p123、7.5 g水與30 g 2 mol/L的鹽酸混合，40 ℃水浴攪拌，加入2.08 g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌24 h?；旌先芤涸?00℃烘箱中水熱反應(yīng)48 h，550℃下焙燒6 h，得到SBA-15。

1.2.2.2 CMK-3 的制備 將 1 g SBA-15，1.25 g 蔗糖，0.14 g硫酸、5 g水，強(qiáng)力超聲 20 min，然后100℃烘6 h，再160℃烘6 h。將得到的黑褐色物質(zhì)研磨，在管式爐中氮?dú)鈿夥障路謩e600，700，800，900℃焙燒6 h。最后用10%氫氟酸浸潤(rùn)洗去二氧化硅模板，得到介孔碳CMK-3。

1.2.2.3 Pt/MC 的制備［6］取 1 g介孔碳粉末，加入到50 mL異丙醇水溶液中，超聲分散。加入計(jì)算量的氯鉑酸溶液，浸漬攪拌30 min，用NaOH調(diào)節(jié)pH為中性，升溫到80℃，滴加30 mL 0.02 mol/L硼氫化鈉還原，去離子水沖洗若干次，干燥，即得介孔碳負(fù)載鉑催化劑1%，2%和3%的Pt/MC催化劑(記為 Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3)。

1.3 加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將原料RT培司和甲基異丁基甲酮(MIBK)按照一定配比投入500 mL高壓釜中，投入催化劑，密封高壓釜，氫氣置換5～6次后，通入氫氣至設(shè)定壓力，低速攪拌，升溫至所需溫度提高攪拌速度開(kāi)始反應(yīng)，恒溫恒壓條件下反應(yīng)一段時(shí)間。

加氫反應(yīng)條件均設(shè)置為:反應(yīng)溫度100℃，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，反應(yīng)壓力3.0 MPa，RT培司加入量為60 g，催化劑加入量為培司質(zhì)量1.5%，MIBK加入量為98 g。

加氫結(jié)束后，降溫、泄壓、出料，得到加氫液(含催化劑)。用G4砂芯漏斗抽濾，催化劑用少量溶劑(乙醇)沖洗后回收套用。濾液進(jìn)行氣相色譜分析并進(jìn)行常壓蒸餾，采出溶劑(甲基異丁基甲酮)，當(dāng)溫度較高時(shí)切換減壓蒸餾，至無(wú)餾分采出，殘留液即為產(chǎn)品4020。蒸餾過(guò)程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，直至冷卻到一定溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

6種催化劑加氫反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加氫反應(yīng)結(jié)果Table1 The result of hydrogenation reaction

由表1可知，相同鉑負(fù)載量的兩種載體催化劑，介孔碳的反應(yīng)時(shí)間短、培司殘余量低且4020含量高，1%負(fù)載量的Pt/MC與3%的Pt/C具有相當(dāng)?shù)拇呋Ч?，介孔碳作載體具有優(yōu)勢(shì)，這可能與介孔碳上金屬較高分散度和反應(yīng)物較低擴(kuò)散阻力有關(guān)［7］。

比較Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3的反應(yīng)情況來(lái)看，鉑負(fù)載量的增多有效縮短了反應(yīng)時(shí)間，但是產(chǎn)出的4020含量并沒(méi)有太大提升?？紤]催化劑成本，因此選擇2%含量的Pt/MC用于防老劑4020合成工藝中，考察最優(yōu)工藝條件。

2.2 催化劑加入量的影響

反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，RT培司60 g，MIBK 98 g，酮胺摩爾比 3.0∶1，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，考察催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑加入量的影響Fig.1 The effect of catalyst amount on hydrogenation

由圖1可知，隨著催化劑加入量的增多，4020含量上升，加入量達(dá)1.5%時(shí)4020含量上升平緩，在2.5%時(shí)有下降，推斷是由于催化劑過(guò)多，加劇了副反應(yīng)。催化劑加入量超過(guò)1.5%以后，反應(yīng)時(shí)間縮短效果并不明顯，同時(shí)基于成本的考慮，催化劑加入量在1.5%合適。

2.3 酮胺摩爾比的影響

催化劑投入量為RT培司質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，RT培司投料量為60 g，考察MIBK的加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 酮胺摩爾比的影響Fig.2 The effect of ketone amine ratio on hydrogenation

由圖2可知，隨著甲酮量的增加，4020含量提升，并在3.0∶1時(shí)達(dá)到最高，之后已經(jīng)沒(méi)有太大提升，此時(shí)反而會(huì)增加溶劑回收的難度和成本，所以，酮胺摩爾比最佳配比應(yīng)在3.0∶1左右。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

由圖3可知，4020含量隨著溫度的升高而提升，在100℃達(dá)到最高，110℃時(shí)反而下降，推斷是由于高溫引起的副反應(yīng)加劇所致。反應(yīng)時(shí)間在100℃之后沒(méi)有明顯縮短，所以反應(yīng)溫度控制在100℃最佳。

圖3 溫度的影響Fig.3 The effect of temperature

2.5 加氫壓力的影響

催化劑投入量為RT培司質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為100℃，RT培司加入量為60 g，MIBK加入量為98 g，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)壓力的影響見(jiàn)圖4。

圖4 壓力的影響Fig.4 The effect of pressure

由圖4可知，加氫壓力在3.5 MPa時(shí)4020的含量達(dá)到最高，之后保持平緩，在4.5 MPa時(shí)下降，可以推斷加氫壓力過(guò)大會(huì)加劇副反應(yīng)，從而影響4020的含量。所以，反應(yīng)壓力控制在3.5 MPa比較合適。

2.6 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

催化劑投入量為RT培司質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度為100℃，RT培司加入量為60 g，MIBK加入量為98 g，反應(yīng)壓力為3.5 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨轉(zhuǎn)速提高，培司轉(zhuǎn)化率和4020產(chǎn)率都增加，轉(zhuǎn)速達(dá)到400 r/min之后，并沒(méi)有太大變化，并且反應(yīng)時(shí)間也無(wú)明顯提升?？紤]到高轉(zhuǎn)速帶來(lái)的能耗及對(duì)催化劑的機(jī)械損傷，因此選擇攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min為最佳。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速的影響Fig.5 The effect of stir speed on hydrogenation

3 結(jié)論

(1)介孔碳載體催化劑催化效果明顯高于同負(fù)載量的活性炭載體催化劑。

(2)以介孔碳作載體的催化劑應(yīng)用于4020合成工藝中，較優(yōu)工藝條件為:催化劑投入量為RT培司的 1.5%，酮胺摩爾比為 3.0∶1，反應(yīng)溫度為100℃，加氫壓力控制在 3.5 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min，即可得到較高產(chǎn)率的4020。

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