超微孔材料Ti PW／SA的表征與應(yīng)用＊

張艷維 賈太軒 崔書臣 王艷飛 宋海香

（1．安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

2．中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司）

傳統(tǒng)沸石分子篩的孔徑太小（＜1．0 n m），大的有機(jī)分子、中間體分子不能進(jìn)入分子篩的狹小孔（籠）內(nèi)，介孔材料又難以實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性催化，而超微孔（super microporous）分子篩［1－3］的均一孔徑介于微孔和介孔臨界區(qū)間（即在1．0～2．0 n m范圍內(nèi)），可有效彌補(bǔ)以上不足，因而成為有效解決上述問(wèn)題的理想材料。

常見的分子篩制備方法［4－5］有水熱法、溶膠－凝膠法、原位合成法、非水體系合成法、蒸氣相體系合成法、干粉體系合成法等。其中溶膠－凝膠法反應(yīng)物之間大都是在分子水平上被均勻地混合，反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。凝膠中存在大量微孔，適合用于制備微孔材料。本文借助溶膠－凝膠法制備超微孔材料Ti3（PW12O40）4（以下簡(jiǎn)稱 Ti PW／SA），應(yīng)用于二苯并噻吩石油醚溶液的脫硫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脫硫效果良好，可為汽、柴油脫硫提供重要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

濃硝酸，AR，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；磷鎢酸，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；異丙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鈦酸正丁酯，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

FT－IR 550型紅外光譜儀，Nicolet Magna公司；ASAP 2020型物理吸附儀，美國(guó)Micr o meritics公司。

1．2 Ti PW／SA的制備與表征

將一定量的鈦酸正丁酯緩慢滴加到異丙醇水溶液中，邊滴加邊攪拌。為了保證鈦酸正丁酯完全水解，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，得到Ti（OH）4白色固體，經(jīng)過(guò)濾和干燥后備用。

參照文獻(xiàn)［6］的方法制備Ti PW／SA：在室溫下將0．23 g 65%（w）的 HNO3溶液滴加到10．3 g Al Cl3溶液中，再按順序緩慢加入30 mL異丙醇、10．0 mL 正硅酸乙酯、2．8 g磷鎢酸以及1．2 g Ti（OH）4，緩慢攪拌2 h，進(jìn)行凝膠，過(guò)濾后用水充分洗滌，直至濾液中無(wú)Cl－存在（用0．01 mol／L的Ag NO3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀生成即可），在100℃下干燥4 h，550℃下焙燒5 h。

1．3 Ti PW／SA催化氧化吸附脫硫

以二苯并噻吩的石油醚（90～120℃）溶液（二苯并噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg／kg）作為模型體系，叔丁基過(guò)氧化氫t－Bu OOH為氧化劑，Ti PW／SA作催化吸附劑，在帶有回流裝置、攪拌裝置的三口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間，冷卻、過(guò)濾出催化吸附劑，直接取濾液并用英國(guó)ANTEK 9000熒光硫分析儀測(cè)定溶液中的二苯并噻吩硫濃度，計(jì)算出脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外光譜分析

H3PW12O40、Ti PW、Ti PW／SA 的紅外譜圖如圖1所示。

由圖1可知，磷鎢雜多酸Keggin型結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 081 c m－1、980 c m－1、904 c m－1和802 c m－1，各自對(duì)應(yīng)于P－O、W＝O、W－Ob－W及W－Oc－W的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，圖中顯示這4個(gè)特征峰的出現(xiàn)位置與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的波數(shù)存在一定偏移，這是由于結(jié)晶水含量不同引起的。比較Ti PW與磷鎢酸的紅外光譜圖可知，代表Keggin型結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征吸收峰中1 081 c m－1、980 c m－1兩個(gè)峰變化不大，而后面在904 c m－1和802 c m－1分別移至850 c m－1和605 c m－1處，這可能是由于Ti4＋進(jìn)入兩個(gè)（PW12O40）3－之間，電負(fù)性減弱，W－Ob－W 及W－Oc－W的伸縮振動(dòng)吸收向低波數(shù)移動(dòng)所致。其Keggin型結(jié)構(gòu)沒有改變。再比較Ti PW／SA與Ti PW，Keggin型結(jié)構(gòu)的四個(gè)特征峰振動(dòng)增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)沒有變化。

Ti4＋的進(jìn)入可以增強(qiáng)磷鎢酸的催化氧化性能，同時(shí)還能降低磷鎢酸的水溶性，從而提高磷鎢酸的利用率。

2．2 N2 吸附脫附

圖2是Ti PW／SA的N2等溫吸附－脫附曲線。從圖2可以看出，Ti PW／SA的N2等溫吸附曲線大致屬于第Ⅰ類等溫線［8］，Ti PW／SA屬于微孔材料。但是在相對(duì)壓力p／p0（其中p0為飽和壓力）為0．4～0．6的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了不明顯的小滯后環(huán)，說(shuō)明Ti PW／SA具有少量介孔結(jié)構(gòu)，且p／p0在0．4～0．6的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)的孔徑為2～4 n m。根據(jù)Barrett－Joyner－Halenda（BJH）法［9］計(jì)算的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)列于表1。

表1 Ti PW／SA的比表面積、孔體積及平均孔徑數(shù)據(jù)表Table 1 Specific surface area，pore volume and averagepore diameter of TiPW／SA

2．3 Ti PW／SA的脫硫性能評(píng)價(jià)

首先進(jìn)行脫硫效果對(duì)比試驗(yàn)，吸附劑（或催化吸附劑）用量為5%（w），叔丁基過(guò)氧化氫做氧化劑，70℃下反應(yīng)2 h，其他反應(yīng)條件以及反應(yīng)結(jié)果（脫硫率）見表2。

表2 脫硫效果對(duì)比試驗(yàn)Table 2 Desulfurization effect of comparative tests

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，若只使用Si O2－Al2O3作吸附劑，脫硫率為30%；加入叔丁基過(guò)氧化氫后脫硫率提高至60%，說(shuō)明叔丁基過(guò)氧化氫的氧化改變了二苯并噻吩的極性，增強(qiáng)了含硫化合物的吸附，從而促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。比較試驗(yàn)3和試驗(yàn)2可以看出，Ti PW／SA的加入使脫硫率提高了31%，說(shuō)明TiPW／SA加快了叔丁基過(guò)氧化氫的分解，使其分解出的O2增多，從而促進(jìn)了二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)以上分析推斷，該脫硫催化吸附劑同時(shí)具有良好的催化氧化和吸附的能力。

在Ti PW／SA催化氧化模擬汽油脫硫反應(yīng)中，催化吸附劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)的主要因素。本試驗(yàn)采用L16（45）正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)因素水平如表3所示。正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。以表4試驗(yàn)結(jié)果的脫硫率為依據(jù)，進(jìn)行正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析，得出試驗(yàn)條件下的最佳方案，見表5。

表3 正交試驗(yàn)因子Table 3 Factors of orthogonal test

表4 正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果Table 4 For mulas and results of orthogonal test

表5 試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析Table 5 Statistical analysis of test results

從表4的正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，最高脫硫率可達(dá)92．05%，催化吸附劑Ti PW／SA具有一定的催化氧化吸附脫硫性能。表5的極差分析結(jié)果表明，在催化吸附劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)影響因素中，氧化劑用量對(duì)脫硫率影響最大，其次是催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。再對(duì)比表4中第15組數(shù)據(jù)和第16組數(shù)據(jù)可以看出，兩組數(shù)據(jù)中前者氧化劑用量少脫硫率高，所以最終確定優(yōu)化方案為A2 B3 C2 D1。為此進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，在催化劑用量為3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）為3∶1，反應(yīng)溫度為50℃的情況下反應(yīng)1 h，過(guò)濾出催化劑，分析濾液的硫含量，脫硫率為92．08%。在此條件下繼續(xù)考察催化劑的可再生性，得到的結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，該催化吸附劑連續(xù)使用5次后脫硫率降至91%，繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，脫硫率維持在92%左右，表明該催化吸附劑具有良好的可再生性。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸正丁酯為鈦源，用溶膠－凝膠法制備的催化吸附劑Ti PW／SA，通過(guò)紅外表征說(shuō)明鈦進(jìn)入了磷鎢酸骨架，且提高了磷鎢酸的利用率；N2吸脫附結(jié)果表明Ti PW／SA具有超微孔結(jié)構(gòu)。

（2）用正交試驗(yàn)考察了Ti PW／SA的催化氧化吸附脫硫性能，優(yōu)化方案為：催化吸附劑用量為3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）（氧化劑用量）為3∶1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，在此條件下脫硫率為92．08%。

（3）脫硫反應(yīng)完成后，過(guò)濾直接取濾液分析二苯并噻吩硫含量，說(shuō)明該催化吸附劑具有催化氧化脫硫性能，同時(shí)吸附氧化后的硫化物，實(shí)現(xiàn)了催化氧化－吸附二合一，無(wú)需萃取。

（4）試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti PW／SA具有較好的可再生性。

［1］ Alexander K L Yuen，F(xiàn)alk Heinr ot h，Antony J Ward，et．a(chǎn)l．Novel bis（met hyli midazoliu m）al kane bolaa mphiphiles as templates f or super microporous and mesoporous silicas［J］．Micr oporous and Mesoporous Materials，2012，148（1）：62－72．

［2］ Arghya Dutta，Astam K Patra，Asi m Bhau mik．Porous organic–inorganic hybrid nickel phosphonate：Adsorption and catalytic applications［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2012，155（6）：208－214．

［3］ Nurul Alam，Robert Mokaya．Super－micropore／small mesopore composite pillared silicate and alu minosilicate materials from crystalline layered silicate Na－RUB－18［J］． Microporous and Mesoporous Materials，2011，143（1）：104－114．

［4］ 胡文斌，崔英德，尹國(guó)強(qiáng)，等．含有球狀和柱狀超微孔Si O2的一步合成與表征［J］．化工學(xué)報(bào)，2009，60（8）：2137－2140．

［5］ 陳曉剛，楊衛(wèi)亞，沈智奇，等．I M－5分子篩空心球的合成與表征［J］．石油與天然氣化工，2012，41（5）：484－487．

［6］ 張艷維，沈健，楊麗娜，等．H3（PWl2O40）4／Si O2－Al2O3催化氧化吸附脫硫的研究［J］．石油與天然氣化工，2005，34（2）：97－99．

［7］ 胡兵，鄒華蓉，李金磊．HPW／SBA－15的制備及其催化氧化脫硫性能研究［J］．湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26（5）：23－25，39．

［8］ 王幸宜．催化劑表征［M］．上海：華東理工大學(xué)出版社，2008．

［9］ Yu S Y，Wang L P，Chen B，et a1．Assembly of heteropoly acid nanoparticles in SBA－15 and Its perf or mance as an acid catalyst［J］．Chemistry－A Eur opean Jour nal，2005，11（13）：3894－3898．

［10］ 黎先財(cái)，楊春燕，黃紹祥，等．負(fù)載型磷鎢酸對(duì)柴油催化氧化脫硫［J］．南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版，2009，33（6）：557－560，564．

［11］ 李練達(dá)．負(fù)載型雜多酸／二氧化硅微孔材料催化氧化脫硫性能的研究［D］．大連：大連理工大學(xué)，2009．