PIXE分析浙江德清火燒山窯址出土原始瓷

張 斌 承煥生 鄭建明

1（復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所 上海 200433）

2（浙江省文物考古研究所 杭州 310014）

中國是瓷器的發(fā)明國。瓷器經(jīng)歷了由低級(jí)到高級(jí)的發(fā)展過程，其中原始瓷[1]是由陶到瓷的一個(gè)過渡性產(chǎn)物，被稱為中國陶瓷工藝發(fā)展史上的第二個(gè)里程碑。浙江是原始瓷的重要產(chǎn)地，位于浙江省北部杭嘉湖平原西部的湖州市德清縣，發(fā)掘了多個(gè)燒造原始瓷的窯址，有火燒山窯址、亭子橋窯址、長山窯址、馮家山窯址、飄山窯址、南山窯址等。其中火燒山窯址(圖1)[2]是目前已知的唯一一處西周晚期至春秋晚期的原始瓷窯址，也是目前已發(fā)掘最早的純燒原始瓷的窯址，對(duì)于探索中國早期青瓷的燒造技術(shù)具有極其重要的意義?；馃礁G址出土原始瓷品種豐富、數(shù)量極大，包括卣、鼎、簋等仿青銅禮器產(chǎn)品，對(duì)于探索當(dāng)時(shí)社會(huì)的手工業(yè)生產(chǎn)狀況、交通運(yùn)輸情況、社會(huì)分工以及江南地區(qū)吳越文明的發(fā)展、國家的形成等具有極其重要的價(jià)值。

原始瓷攜帶的考古學(xué)信息，如瓷器的起源、瓷器的燒造工藝與技術(shù)等，是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。獲得這些信息之前，原始瓷的化學(xué)組分的測(cè)量是首當(dāng)其沖的，是科學(xué)研究原始瓷的基礎(chǔ)。原始瓷是一種珍貴的考古學(xué)材料，任何一種方法的使用都不能對(duì)原始瓷樣品造成宏觀上的破壞，這就要求用無損分析測(cè)試技術(shù)來研究原始瓷樣品?；瘜W(xué)組分測(cè)量的方法很多，相比之下，質(zhì)子激發(fā) X射線熒光(Proton Induced X-ray Emission, PIXE)[3?5]是一種分析考古學(xué)樣品非常有效的技術(shù)，具有快速、無損、靈敏度高(可達(dá) 10?6)、多元素同時(shí)探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，是原始瓷研究的非常理想的分析測(cè)試手段。在復(fù)旦大學(xué)，PIXE技術(shù)已經(jīng)用來系統(tǒng)研究中國古代的陶器[6]、瓷器[7]和玻璃[8]，取得了一系列非常重要的研究成果。本文用PIXE結(jié)合因子分析，著重探討浙江省德清縣火燒山窯址出土的不同時(shí)期燒造的原始瓷樣品原料來源和相互關(guān)系，給出一些有價(jià)值的研究結(jié)果。

圖1 窯址位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of kiln site location.

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

浙江文物考古研究所提供火燒山窯址出土的不同時(shí)期原始瓷樣品50個(gè)，其中西周晚期到春秋初期樣品18個(gè)，春秋中期后段樣品15個(gè)，春秋晚期后段樣品17個(gè)。

PIXE實(shí)驗(yàn)是在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所NEC 9SDH-2 3 MV串列加速器上進(jìn)行的。采用外束PIXE技術(shù)測(cè)定原始瓷樣品的化學(xué)組分。初始能量為3.0MeV的質(zhì)子束經(jīng)過7.5μm的Kapton膜進(jìn)入空氣，繼續(xù)穿越10 mm的空氣層而到達(dá)待測(cè)樣品。質(zhì)子束到達(dá)樣品的實(shí)際能量為2.8 MeV。樣品在入射質(zhì)子束轟擊下激發(fā)的X射線通過15mm的氦氣流進(jìn)入 Si(Li)探測(cè)器，Si(Li)探測(cè)器是英國 SGX Sensortech (MA)有限公司生產(chǎn)的，它對(duì)5.9 keV的X射線的能量分辨率為150 eV。質(zhì)子束的束斑直徑為1 mm，束流為0.05 nA。由測(cè)得的X射線能譜，采用 GUPIX-96[9]程序計(jì)算，即可算得樣品的化學(xué)組分。同時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-6（化學(xué)組成已知的地質(zhì)部地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)參考樣研究組提供的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考樣），用以校正各參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2是原始瓷樣品DHⅢT303②:11的胎和釉的PIXE 能譜圖。譜圖中 Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cr、Mn和Fe的X射線峰清晰可見。通過使用Gupix-96程序解譜，能得到樣品的化學(xué)組分。樣品中胎、釉的化學(xué)組分Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、Cl、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO和Fe2O3的含量分別列于表1和表2中。從表1和表2可見，樣品中胎的CaO含量(0.14%?0.46%)較釉的CaO含量(9.03%?21.24%)要低得多，CaO在釉中作為助熔劑，釉中較高的CaO含量，表明這些原始瓷樣品屬于高溫鈣釉系列。表1原始瓷的瓷胎數(shù)據(jù)中，早期（西周晚期到春秋初期）樣品，除DHT504⑤:3-B的 CaO含量(0.42%)較高外，其余的樣品的CaO含量(0.14%?0.30%)較低；而中后期（春秋中期后段）和晚期（春秋晚期后段）樣品，除DHⅡT303⑥:14-B的CaO含量(0.28%)較低外，其余的樣品的CaO含量(0.30%?0.46%)較高。表2原始瓷的釉數(shù)據(jù)中，早期樣品，除 DHTI504⑤:5-G的 Fe2O3含量(2.51%)和 DHTI504⑤:7-G 的 Fe2O3含量(3.03%)較低外，其余的樣品的Fe2O3含量(3.21%?5.37%)較高；而中后期和晚期樣品的 Fe2O3含量(1.87%?3.18%)較低。釉中作為著色劑的 Fe2O3，中后期和晚期樣品的Fe2O3含量較早期樣品的有所減少，表明中后期所用釉料與晚期相同，而與早期不同。

圖2 原始瓷樣品DHⅢT303②:11的PIXE能譜Fig.2 PIXE spectra of the proto-porcelain DHⅢT303②:11.

表1 浙江德清火燒山窯址出土原始瓷胎的化學(xué)組分(wt%)Table 1 Chemical composition of body of proto-porcelain unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province (wt%).

（續(xù)表1）

（續(xù)表1）

（續(xù)表1）

表2 浙江德清火燒山窯址出土原始瓷釉的化學(xué)組分(wt%)Table 2 Chemical composition of glaze of proto-porcelain unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province (wt%).

（續(xù)表2）

（續(xù)表2）

（續(xù)表2）

因子分析[10]可有效探討火燒山窯址出土原始瓷樣品間的相互關(guān)系。圖3是火燒山窯址不同時(shí)期原始瓷胎的化學(xué)組成的因子分析結(jié)果?！醮砦髦芡砥诘酱呵锍跗跇悠?，○代表春秋中期后段樣品，△代表春秋晚期后段樣品。圖3中，因子F1和F2的表達(dá)式如下：

圖3 浙江德清火燒山窯址出土不同時(shí)期原始瓷胎的化學(xué)組成的因子分析Fig.3 Factor analysis based on the chemical composition of body of proto-porcelain at the different period unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province.

由圖3，基于胎，三個(gè)不同時(shí)期的樣品可以分成兩組，早期（西周晚期到春秋初期）樣品自成一組，而中后期（春秋中期后段）樣品和晚期（春秋晚期后段）樣品混為一組。從胎的化學(xué)組分來看，早期樣品較分散，而中后期樣品和晚期樣品相對(duì)較集中。

圖4是火燒山窯址不同時(shí)期原始瓷釉的化學(xué)組成的因子分析結(jié)果。同樣，□代表西周晚期到春秋初期樣品，○代表春秋中期后段樣品，△代表春秋晚期后段樣品。圖4中，因子F1和F2的表達(dá)式如下：

圖4 浙江德清火燒山窯址出土不同時(shí)期原始瓷釉的化學(xué)組成的因子分析Fig.4 Factor analysis based on the chemical composition of glaze of proto-porcelain at the different period unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province.

由圖4，基于釉，三個(gè)不同時(shí)期的樣品也可分成兩組，早期樣品同樣自成一組，而中后期樣品和晚期樣品也混為一組。從釉的化學(xué)組分來看，早期樣品較集中，而中后期樣品和晚期樣品相對(duì)較分散。胎和釉的因子分析表明：晚期產(chǎn)品所用胎料、釉料與早期產(chǎn)品不同，而與中后期產(chǎn)品相同，這或許是晚期承襲（或移植）了中后期的制作工藝的原因。

3 結(jié)語

用PIXE分析了浙江德清火燒山窯址出土不同時(shí)期的原始瓷樣品，基于化學(xué)組分的因子分析表明，晚期產(chǎn)品所用胎料、釉料與早期產(chǎn)品不同，而與中后期產(chǎn)品相同。

1 李家治. 中國科學(xué)技術(shù)史-陶瓷卷[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1998: 3?13, 86?92, 114 LI Jiazhi. A history of science and technology in China-ceramic volume[M]. Beijing: Science Press, 1998:3?13, 86?92, 114

2 浙江省文物考古研究所, 故宮博物院, 德清縣博物館.德清火燒山-原始瓷窯址發(fā)掘報(bào)告[M]. 北京: 文物出版社, 2008 Institute of Cultural Relics and Archaeology of Zhejiang Province, the Palace Museum, Deqing County Museum.Huoshaoshan at Deqing County-a excavation report on the proto-porcelain kiln site[M]. Beijing: Cultural Relics Publishing House, 2008

3 Zhang B, Yao S D, Wang K,et al. PIXE analysis of the Mn-doped content in Ga1?xMnxN film grown by LP-MOVPE[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2006, 269(1): 9?13

4 Zhang B, Shi L Q, Chen C C,et al. PIXE analysis of Fe content in Fe-implanted GaN film[J]. Nuclear Instruments and Methods B, 2006, 252: 225?229

5 Zhang B, Li Y H, Li Q H,et al. Non-destructive analysis of early glass unearthed in south China by external-beam PIXE[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 261(2): 387?392

6 Zhang B, Pan B H, Zhang Z Q,et al. PIXE study on ancient pottery from Chinese Sanxia area[J]. Nuclear Instruments and Methods B, 2004, 219?220: 26?29

7 Zhang B, Cheng H S, Zhao W J,et al. PIXE analysis of Chinese Ru celadon made in the 11–12thcenturies[J].X-Ray Spectrum, 2006, 35: 27–32

8 Zhang B, Cheng H S, Ma B,et al. PIXE and ICP-AES analysis of early glass unearthed from Xinjiang (China)[J].Nuclear Instruments and Methods B, 2005, 240: 559?564

9 Campbell J L, Hopman T L, Maxwell J A,et al. The Guelph PIXE software package III: alternative proton database[J]. Nuclear Instruments and Methods B, 2000,170: 193

10 羅宏杰. 中國古陶瓷與多元統(tǒng)計(jì)分析[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 1997: 9 LUO Hongjie. Chinese ancient ceramics and multivariate statistical analysis[M]. Beijing: Chinese Light Industry Publishing Company, 1997: 9