FeCl3蝕刻液膜電解陰極液中Ni2+的萃取回收

童欣欣，沈筱芳，徐 劼，保積慶，胡芳琴，李秀紅

（1. 嘉興學(xué)院 南湖學(xué)院， 浙江 嘉興 314001；2. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213100；3. 嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001 ）

隨著電腦、電視機(jī)等常用電器的快速普及，高性能彩色顯像管的需求量日益增加，而蔭罩是顯像管關(guān)鍵部件之一。蔭罩生產(chǎn)中的蝕刻工藝，對(duì)高濃度FeCl3蝕刻液的需求量極大［1-2］。在蝕刻過程中，F(xiàn)eCl3蝕刻液中不斷富集Ni2+，而蝕刻液中的有效成分FeCl3不斷被還原成FeCl2，從而導(dǎo)致蝕刻液對(duì)蔭罩的蝕刻能力降低，蝕刻產(chǎn)品質(zhì)量變差［3-5］。失效的蝕刻液若不經(jīng)處置而直接排放，不僅會(huì)污染環(huán)境，還將造成資源的極大浪費(fèi)。

國(guó)內(nèi)外有關(guān)廢FeCl3蝕刻液中Ni2+的去除方法有較多的研究報(bào)道，包括沉淀法、還原法、離子交換法、電解法、反滲透法、無機(jī)膜法等［6-12］。目前，有采用FeCl3浸出高冰鎳或采用濃縮法再生FeCl3蝕刻液的工藝，但這些處理工藝比較復(fù)雜，且除Ni2+效率低，成本高。而采用LK-C2萃取劑的分離工藝，則存在可操作性不強(qiáng)等缺點(diǎn)［13］。本課題組自制研發(fā)了SSX萃取劑，對(duì)溶液體系中的Fe2+和Ni2+具有較好的分離選擇性，且價(jià)格便宜。

本工作采用萃取工藝， 采用SSX萃取劑對(duì)蝕刻液經(jīng)前期電解工藝處理后的陰極液（簡(jiǎn)稱廢液）進(jìn)行萃取處理，制備NiCl2產(chǎn)品?？疾炝溯腿H、萃取劑含量、萃取相比（SSX萃取劑與廢液的體積比）、萃取時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)對(duì)陰極蝕刻液中Ni2+萃取率的影響；以及反萃劑HCl溶液濃度、反萃相比（反萃劑體積與萃取液的體積比）、反萃時(shí)間對(duì)Ni2+反萃取率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

原FeCl3蝕刻廢液來源于某印制線路板廠（廢液呈深藍(lán)色），經(jīng)膜電解處理后陰極液呈亮綠色，其主要成分為FeCl2和NiCl2，其中Fe2+質(zhì)量濃度為151.2 g/L、Ni2+質(zhì)量濃度為16.42 g/L。

SSX：摩爾比為1∶2的萘磺酸鹽與吡啶羧酸酯的復(fù)配物；煤油：工業(yè)級(jí)；HCl溶液：分析純。

PHS-25型pH計(jì)：上海智光儀器儀表有限公司；FA1004型電子分析天平：上海良平儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將SSX與煤油混合，得到不同含量（w）的SSX萃取劑。按一定的萃取相比將SSX萃取劑與廢液混合，置于分液漏斗中，經(jīng)充分振蕩后靜置分層、分液。為保證較高的萃取率，分離后的萃取液和萃余液可再進(jìn)行多次萃取，取樣分析萃余液中的Ni2+含量，并計(jì)算萃取過程中Ni2+的萃取率。

以一定濃度的HCl溶液作為反萃劑，與含Ni2+的萃取液按一定比例置于分液漏斗中，經(jīng)充分振蕩后靜置分層、分液，取樣測(cè)定反萃液中的Ni2+含量，并計(jì)算反萃取過程中Ni2+的反萃率。經(jīng)過HCl溶液反萃后，SSX萃取劑得到再生。

1.3 分析方法

采用丁二酮肟重量法和EDTA滴定法測(cè)定Ni2+含量［14］；采用重鉻酸鉀法測(cè)定Fe2+含量［15］；采用玻璃電極法測(cè)定pH［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取工藝

2.1.1 萃取pH對(duì)Ni2+萃取率的影響

當(dāng)SSX萃取劑含量30%（w）、萃取相比1.0、萃取時(shí)間10 min、1次萃取時(shí)，萃取pH對(duì)Ni2+萃取率的影響見圖1。由圖1可見，隨萃取pH的增大，Ni2+的萃取率先增大后減小；當(dāng)萃取pH為2.0時(shí)，Ni2+的萃取率最大（為53.32%），這是因?yàn)?，在此酸度條件下，SSX萃取劑能與Ni2+生成穩(wěn)定性較高的絡(luò)合物，從而提高了對(duì)Ni2+的選擇性。故選擇萃取pH為2.0較適宜。

圖1 萃取pH對(duì)Ni2+萃取率的影響

2.1.2 SSX萃取劑含量對(duì)Ni2+萃取率的影響

當(dāng)萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取時(shí)間10 min、1次萃取時(shí)，SSX萃取劑含量對(duì)Ni2+萃取率的影響見圖2。

圖2 SSX萃取劑含量對(duì)Ni2+萃取率的影響

由圖2可見：當(dāng)SSX萃取劑含量為10%（w）時(shí)，Ni2+的萃取率較低，這是由于萃取劑有效成分含量較低時(shí)，Ni2+無法完全被萃取到有機(jī)相；隨SSX萃取劑含量的增加，Ni2+的萃取率明顯增大；當(dāng)SSX萃取劑含量為20%（w）時(shí)，Ni2+的萃取率達(dá)最大值（為74.56%）；而當(dāng)SSX萃取劑含量進(jìn)一步增大時(shí)，由于有機(jī)相黏度也會(huì)相應(yīng)增大，從而導(dǎo)致分相效果變差，Ni2+的萃取率反而減小。綜合工藝的經(jīng)濟(jì)可行性考慮，選擇SSX萃取劑含量為20%較適宜。

2.1.3 萃取相比對(duì)Ni2+萃取率的影響

當(dāng)萃取pH 2.0、SSX萃取劑含量 20%（w）、萃取時(shí)間10 min、1次萃取時(shí)，萃取相比對(duì)Ni2+萃取率的影響見圖3。從理論上分析，在溫度、pH、萃取劑含量等萃取參數(shù)不變的條件下，相比增大，Ni2+萃取率也應(yīng)增大。由圖3可見：當(dāng)萃取相比為0.5時(shí)，Ni2+的萃取率僅為35.66%；當(dāng)萃取相比為1.0時(shí)，Ni2+的萃取率增至74.56%；當(dāng)萃取相比大于1.0以后，隨萃取相比的進(jìn)一步增大Ni2+的萃取率增加緩慢?？紤]到工業(yè)實(shí)踐中，若通過增大相比來提高Ni2+的萃取率，需增大有機(jī)相的存儲(chǔ)量，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本增加，故選擇萃取相比為1.0較適宜。

圖3 萃取相比對(duì)Ni2+萃取率的影響

2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)Ni2+萃取率的影響

當(dāng)萃取pH 2.0、SSX萃取劑含量 20%（w）、萃取相比1.0、1次萃取時(shí)，萃取時(shí)間對(duì)Ni2+萃取率的影響見圖4。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)Ni2+萃取率的影響

由圖4可見：隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni2+萃取率逐漸增大；當(dāng)萃取時(shí)間為10 min時(shí)，Ni2+的萃取率最大（為74.56%）；而隨萃取時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，由于體系中待分離的Ni2+減少，傳質(zhì)動(dòng)力降低，因此Ni2+的萃取率基本趨于穩(wěn)定，變化不明顯。從萃取工藝效率角度考慮，選擇萃取時(shí)間為10 min較適宜。

2.2 反萃工藝

2.2.1 HCl溶液濃度對(duì)Ni2+反萃率的影響

當(dāng)反萃相比1.0、反萃時(shí)間10 min時(shí)，HCl溶液濃度對(duì)Ni2+反萃率的影響見圖5。由圖5可見，隨HCl溶液濃度的增加，Ni2+的反萃率逐漸增大。這主要是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，Ni2+親水性較強(qiáng)，易從有機(jī)相脫離進(jìn)入水相。但考慮到成本和HCl對(duì)設(shè)備的腐蝕，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過延長(zhǎng)反萃時(shí)間來提高反萃率。因此，選擇HCl溶液濃度為6.0 mol/L較適宜。

圖5 HCl溶液濃度對(duì)Ni2+反萃率的影響

2.2.2 反萃時(shí)間對(duì)Ni2+反萃率的影響

當(dāng)HCl濃度6.0 mol/L、反萃相比1.0時(shí)，反萃時(shí)間對(duì)Ni2+反萃率的影響見圖6。由圖6可見：隨反萃時(shí)間的延長(zhǎng)Ni2+反萃率增大；當(dāng)反萃時(shí)間超過10 min時(shí)，Ni2+的反萃率增加緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定。因此，選擇反萃時(shí)間為10 min較適宜。

圖6 反萃時(shí)間對(duì)Ni2+反萃率的影響

2.2.3 反萃相比對(duì)Ni2+反萃率的影響

當(dāng)HCl濃度6.0 mol/L、反萃時(shí)間為10 min時(shí)，反萃相比對(duì)Ni2+反萃率的影響見圖7。由圖7可見，當(dāng)反萃相比小于1.5時(shí)，反萃率隨反萃相比的增加迅速增大；當(dāng)反萃相比為1.5時(shí)，Ni2+的反萃率最高（為93.10%）；當(dāng)反萃相比繼續(xù)增大時(shí)，Ni2+的反萃率趨于穩(wěn)定。因此，選擇反萃相比為1.5較適宜。

圖7 反萃相比對(duì)Ni2+反萃率的影響

2.3 再生SSX萃取劑的重復(fù)使用

當(dāng)SSX萃取劑含量20%（w）、萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取時(shí)間10 min時(shí)，用再生后的SSX萃取劑對(duì)同一廢液水樣連續(xù)萃取5次，SSX萃取劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Ni2+萃取率的影響見圖8。由圖8可見：SSX萃取劑重復(fù)使用3次后，Ni2+的累計(jì)萃取率達(dá)90.12%；重復(fù)使用4次后，Ni2+的累計(jì)萃取率趨于穩(wěn)定，達(dá)91.00%，此時(shí)萃取液中Ni2+的質(zhì)量濃度為14.94 g/L。這是因?yàn)?，隨SSX萃取劑重復(fù)使用次數(shù)的增加， SSX萃取劑對(duì)Ni2+的萃取量接近飽和，萃取液中的Ni2+含量趨向穩(wěn)定，對(duì)Ni2+的后續(xù)萃取能力降低。因此，該萃取劑可重復(fù)使用4次，以提高萃取效果。

圖8 SSX萃取劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)Ni2+萃取率的影響

2.4 工藝評(píng)述

負(fù)載Ni2+的有機(jī)相在最佳反萃工藝條件下用6.0 mol/L的HCl溶液反萃，得到NiCl2質(zhì)量濃度為30.47 g/L的溶液。調(diào)整該溶液pH為2～3，于搪瓷反應(yīng)釜中蒸發(fā)濃縮后自然結(jié)晶（結(jié)晶溫度35 ℃，結(jié)晶時(shí)間 48 h），經(jīng)離心分離母液后，可得到結(jié)晶完全的NiCl2·6H2O產(chǎn)品，經(jīng)檢測(cè)w（Ni）≥23.8%，w（Fe）≤0.002%，完全符合HG/T 2771—2009《電鍍用氯化鎳》規(guī)定的要求［17］。

與其他分離方法相比，本工藝在實(shí)現(xiàn)蝕刻廢液處理的同時(shí)還可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，并具有平衡速率快、處理能力大、Ni2+回收率高、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

a）以含量20%（w）的SSX為萃取劑，萃取廢液中的Ni2+，當(dāng)萃取pH2.0、萃取相比1.0、萃取時(shí)間10 min、1次萃取時(shí)，Ni2+的萃取率可達(dá)74.56%；以濃度為6.0 mol/L的HCl溶液為反萃劑，反萃富含Ni2+的有機(jī)相，當(dāng)反萃相比1.5、反萃時(shí)間10 min時(shí)，Ni2+的反萃率可達(dá)93.10 %。

b）在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的條件下，采用再生后的SSX萃取劑對(duì)廢液連續(xù)萃取4次后，Ni2+的累計(jì)萃取率達(dá)91.00%，萃取液中Ni2+質(zhì)量濃度為14.94 g/L。

c）反萃液經(jīng)濃縮、結(jié)晶處理可制備電鍍用NiCl2產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量符合HG/T 2771—2009《電鍍用氯化鎳》規(guī)定的要求。

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