近岸海域水質自動監(jiān)測質量保證和質量控制

張江龍，莊馬展，劉 方，郁建栓，丁 頁，林樹權，李天深，李俊龍

1．廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站，福建廈門361004

2．中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京100012

3．廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西北海536001

近岸海域水質自動監(jiān)測浮標技術是伴隨著海洋科學發(fā)展和傳感器研究發(fā)展起來的海洋監(jiān)測新技術［1-11］。雖然該監(jiān)測方法投入較大，要求較高，但在海洋監(jiān)測方面已得到比較廣泛的應用［12-19］。全國近岸海域投入日常監(jiān)測與科研工作的水質自動監(jiān)測浮標(以下簡稱“水質浮標”)已達幾十臺，標志著中國近岸海域自動監(jiān)測系統(tǒng)進入到日常監(jiān)測階段。隨著水質浮標技術在近岸海域環(huán)境監(jiān)測中的應用，質量保證和質量控制成為水質浮標環(huán)境監(jiān)測技術的一個重要組成部分［20-25］。根據(jù)廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站10年的運行經(jīng)驗，結合浮標自動監(jiān)測相關國家規(guī)范標準的制定，在質量保證和質量控制方面進行了探索，并建立了一套行之有效的質量保證和質量控制措施。

1 廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站水質浮標配備

廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站近岸海域自動監(jiān)測系統(tǒng)采用的浮標式自動監(jiān)測設備包括浮體(或平臺)、電力供應系統(tǒng)、水質監(jiān)測子系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集控制器、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、衛(wèi)星定位系統(tǒng)、固定系統(tǒng)、航標燈等。其中，水質監(jiān)測子系統(tǒng)配備的檢測器包括溫度、pH、電導率、鹽度、濁度、氧化還原電位、溶解氧、葉綠素、藍綠藻、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、氨氮和活性磷酸鹽等。

2 水質浮標的質量保證和質量控制

質量保證和質量控制作為水質浮標監(jiān)測工作的組成部分，既是近岸海域環(huán)境監(jiān)測質量管理的一部分，也是日常監(jiān)測的一項工作內容。建立質量保證和質量控制相關的制度和工作程序，確保監(jiān)測結果的準確性與精密性［21-25］，是保證水質浮標監(jiān)測數(shù)據(jù)質量的基本要求。

2.1 規(guī)章制度建立

按照環(huán)境監(jiān)測質量保證體系的要求［25］，保證水質浮標運行期間獲得站點海域有效監(jiān)測數(shù)據(jù)，需根據(jù)水質浮標運行特點，針對比對和校準等實驗條件、設備維護和校準、數(shù)據(jù)檢查與審核、各項記錄等建立相應的制度和程序。

2.2 實驗條件要求

影響水質浮標監(jiān)測的實驗條件主要包括實驗室環(huán)境、純水和試劑的質量等。實驗室環(huán)境應滿足開展浮標分析項目的基本要求，避免受到環(huán)境影響或實驗間的相互干擾(如進行氨氮檢測器的校準和維護時，實驗室不應同時進行使用氨水的實驗，避免相互干擾)。

若實驗用純水和試劑不符合要求，會直接影響儀器的空白值和檢出限，導致本底值偏高，影響設備的準確度。在水質浮標投入運行前，應在實驗室內對實驗用水及試劑等進行前期適用性檢查，減少可能出現(xiàn)的問題。

營養(yǎng)鹽在線儀器對試劑的要求較高，不合格的試劑常導致儀器出現(xiàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定、準確度下降、數(shù)值跳躍波動等現(xiàn)象。儀器商一般推薦的試劑為進口試劑，成本較高，但有質量保證;若使用國產(chǎn)試劑，使用前必須通過實驗驗證其是否符合要求。

2.3 儀器設備校準和維護周期

水質浮標檢測器在海上運行會受到海洋生物生長的影響，試劑的有效期也會隨外界溫度的變化而發(fā)生變化，因此設備需要定期維護。當設備維護后，設備條件會發(fā)生變化，需要對準確度、精密度和檢出限等代表性指標進行校準和審核，因此，自動浮標儀器的校準與維護是同步進行的。校準和維護周期的確定一般是設備投放到海上后，以出現(xiàn)異常結果的最短時間再減少1～2 d確定。夏、秋季溫度較高，海洋生物生長旺盛，影響大，試劑容易發(fā)生變化。為確定合適的維護和校準周期，一般按冬、春季(4月)和夏、秋季(8月)確定校準和維護周期。以廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站確定的水質浮標校準和維護周期為例，夏、秋季確定為14 d，冬、春季的周期為25 d，在此期間設備一般能穩(wěn)定運行。圖1中溶解氧、pH、懸浮物和葉綠素(其他項目略)的數(shù)據(jù)變化表明，夏、秋季pH傳感器在運行15 d后，數(shù)據(jù)明顯異常，現(xiàn)場檢查后證實是海洋生物的滋生導致設備運行異常，故停止實驗。保險起見，將夏、秋季水質浮標的校準和維護周期縮短1 d，最終確定為14 d。

圖1 傳感器校準和維護周期確定示例

2.4 設備維護

設備經(jīng)過1個周期的運行后，對檢測器進行徹底的清洗、更換試劑，通過儀器重新校準，保證下個運行周期監(jiān)測數(shù)據(jù)的質量;同時需要為浮體定期涂抹防護漆，以延緩海洋生物附著儀器的時間，保護浮體。

設備維護的好壞直接影響數(shù)據(jù)的準確性。如廈門某點位的亞硝酸根檢測儀器因維護不到位，2012年2月27—3月12日的監(jiān)測周期與前后維護周期的監(jiān)測結果均值存在顯著性差異且變化幅度較大，其結果不能正確反映監(jiān)測點位水質的真實狀況(圖2)。

圖2 設備儀器維護發(fā)生問題和無效數(shù)據(jù)示例

2.4.1 定期更換易耗品和配件

儀器維護時更換的易耗品和配件必須保證在有效期內。使用超過期限的易耗品和配件無法保證數(shù)據(jù)的質量，并可能給儀器帶來不可預見的潛在危害，縮短設備使用壽命。如進樣管的老化影響進樣量的準確性，也存在漏液的危險;老化的光源會影響檢測信號等，最終都體現(xiàn)在對數(shù)據(jù)質量的影響上。

2.4.2 儀器性能審核及校準

對儀器性能審核及校準時，除每次維護后對準確度、精密度和檢出限檢查外，還包括3個月或半年1次的標準曲線定期檢驗，在更換試劑和檢測器后均應對準確度、精密度、檢出限和標準曲線進行核查。

準確度和精密度檢驗方法是根據(jù)監(jiān)測因子和設備的特性，選用標準樣品(標準物質)檢驗、加標回收檢驗或實際樣品比對檢驗。檢出限檢驗按照檢出限的確定方法進行，通常按儀器3倍檢出限濃度配制標準溶液，一般測定20次以上(分析時間周期較長的設備可適當減少，但不應少于11次)，檢出限=(K×Sb)/b(K為常數(shù)，取K=3;b為校準曲線的斜率;Sb為配制低濃度標準液的標準偏差)，當測定檢出限優(yōu)于或等于設備檢出限時為合格。標準曲線檢驗是對10%、20%、40%、60%和80%的量程進行檢驗［26］。結果的判斷依據(jù)是檢測器特性和海水監(jiān)測實驗室質量控制參考標準要求［24］，如一般污染監(jiān)測因子，采用標準樣品對儀器進行準確度審核時，相對誤差應該在±15%之間(pH誤差在±0.2)，反之應重新進行維護和校準。

對一些特殊項目的校準，可根據(jù)方法特點進行校準和性能審核，如葉綠素和藍綠藻的標準曲線檢查所使用的標準應盡量采用監(jiān)測水域的水樣制備，通過采集水樣培養(yǎng)藻類，待水樣的藻類濃度較高時，再逐級稀釋進行標準曲線檢查;也可采用儀器廠家提供的替代品(如羅丹明)進行標準曲線檢查。

進行準確度和精密度檢驗時，優(yōu)先選擇標準樣品(標準物質)檢驗法，其次選擇加標回收檢驗，上述方法不能實現(xiàn)時，采用實際樣品比對檢驗方法。在采用實際水樣比對時，特別要注意選用比對方法的適用性，檢出限、準確度和精密度要符合比對要求;同時還要注意比對實驗的樣品采集和測試的一致性問題。

2.5 數(shù)據(jù)檢查與審核

及時檢查與審核數(shù)據(jù)應從設備的檢出限、歷史水質監(jiān)測數(shù)據(jù)的規(guī)律性、各指標的相關性等方面綜合判斷［27］。一般情況下，要保證每天上、下午各1次遠程采集和檢查數(shù)據(jù)，及時發(fā)現(xiàn)和處理異常現(xiàn)象，縮短異常數(shù)據(jù)延續(xù)時間，保證儀器后續(xù)正常運行。

在實際工作中，常遇到一些過高或過低的異常值，即使儀器剛進行過維護，當天仍有可能出現(xiàn)海洋生物(如軟體生物或貝類等)附著于儀器傳感器或進樣口的現(xiàn)象，從而導致數(shù)據(jù)異常。如果數(shù)據(jù)異常原因不明，應在保障安全前提下及時到達現(xiàn)場，按檢查儀器外觀、進行標樣核查、采集實際水樣進行人工分析驗證的次序檢查原因并進行處理。

偶然出現(xiàn)的一個異常值，大多是由于儀器自身運行異常所致，即單項因子異常一般為設備發(fā)生的瞬時異常，如圖2中2月16—19日之間出現(xiàn)的一個異常高值即為此類情況。在幾個監(jiān)測因子明顯高于正常值時，除考慮設備問題外，還應考慮小污染團的瞬時經(jīng)過。一般小污染團的短時擴散會導致不同監(jiān)測指標出現(xiàn)不同程度的變化［27］。

2.6 記錄

記錄是追溯水質浮標運行和數(shù)據(jù)是否有效的重要依據(jù)。在自動監(jiān)測系統(tǒng)運行中，需要對性能審核及校準、巡查、維護、維修、試劑廠商更換、檢測器及零備件更換、中心控制室對設備運行情況檢查等工作進行記錄，明確監(jiān)測數(shù)據(jù)正?；虍惓Ｅ袛嗟囊罁?jù)，確保數(shù)據(jù)有效性的準確判斷。

3 委托運營的質控

由于各種原因，目前許多水質浮標設備的運行需委托運營公司進行管理，因此水質浮標業(yè)主單位對運營公司的日常質控和監(jiān)督非常重要。對運營公司的質控和監(jiān)督主要包括運營人員的持證上崗、運營公司水質浮標運行規(guī)章制度的建立、日常監(jiān)控平臺數(shù)據(jù)檢查與審核、運行記錄、質控記錄情況等幾個方面。

3.1 持證上崗

運營公司的技術人員取得相關上崗證，應按照委托單位要求制定上崗證的考核辦法，以技術人員必須掌握的技術為考核要求，在委托運行前進行上崗考核，在運行期間進行定期檢查［28］。

3.2 規(guī)章制度

為確保儀器設備運行良好及監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠，委托方必須要求運營公司根據(jù)質量保證和質量控制要求建立健全一套完整的規(guī)章制度。為規(guī)范運行管理，應在委托合同中明確所有相關工作內容，包括規(guī)定儀器設備的操作規(guī)程、維護周期及維護規(guī)程、校準-檢定制度等相關質控內容，運營公司按照規(guī)章制度管理和運行，并接受委托方監(jiān)督和檢查［29-30］。

3.3 監(jiān)控平臺數(shù)據(jù)審核

委托單位和運營公司均應按照要求對水質浮標的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行有效性審核。委托單位在對數(shù)據(jù)審核時，不僅應做數(shù)據(jù)的檢查與審核，還應對運營工作進行監(jiān)督和檢查(如運營公司對發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)的處理及時性、針對性等)。

3.4 記錄檢查

委托單位應定期核查運營公司的水質浮標運行記錄、校準-檢定記錄、維護保養(yǎng)記錄、數(shù)據(jù)審核記錄等。檢查記錄的內容應包含所有影響數(shù)據(jù)質量的各項工作，并根據(jù)具體問題督促運營公司及時整改［31］。

3.5 檢查與考核

在制度執(zhí)行方面，委托單位應在委托運行前，檢查運營公司制度制定的適用性;運行期間應定期檢查和不定期抽查制度的執(zhí)行情況;定期和不定期對水質浮標進行現(xiàn)場檢查［28］;在實驗和運行質控方面，對每次水質浮標性能審核及校準實驗進行盲樣質控;每年對水質浮標安排1～2次的標樣、加標回收或實際水樣比對考核等;在運行人員管理方面，應定期對運營公司技術人員進行技術考核。

4 結語

中國的近岸海域連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)是近年來發(fā)展起來的新技術，其運行的質量保證和質量控制是一項系統(tǒng)工程，需要不斷地探索和研究。只有建立嚴格的質量保證和質量控制制度，并真正落到實處，才能保證近岸海域連續(xù)自動監(jiān)測浮標在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的質量。

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