重慶市代表性城區(qū)冬季和夏季苯系物來源解析

吳莉萍，周志恩，翟崇治，陳剛才，張 燦，張 丹

1.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶 401147

2.城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147

由于對人體皮膚、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和臟器能夠造成不同程度的損害，部分組分(如苯)具有致癌性［1］，苯系物作為對人體健康存在較大影響的一類有機(jī)污染物，近年來越來越受到廣泛的重視，其管理和控制也成為環(huán)境保護(hù)工作的重要內(nèi)容。大氣環(huán)境中苯系物的組成成分和來源極其復(fù)雜，為了制定有針對性和有效的管理控制措施，要首先明確污染物來源。含苯系物在內(nèi)的VOCs來源分析的方法有很多，具體分為定性和定量2種。其中，定性方法包括比值法、污染物示蹤方法等;定量方法包括主成分分析/因子分析-多元線性回歸(PCA/FA-MLR)、化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)、正定矩陣因子分解(PMF)等［2-3］。魏山峰等［4］、王宇亮等［5］分別用苯與甲苯特征比值(B/T值法)論證了汽車尾氣是北京觀測點苯系物主要來源;劉剛等［6］使用比值法和因子分析法分析了香港大氣中有毒VOCs的主要來源是汽車尾氣和生產(chǎn)生活的有機(jī)溶劑揮發(fā);張振江等［7］用B/T值分析了東北地區(qū)苯系物的主要來源是煤燃燒;Guo等［8-9］利用主成分分析(PCA/APCS受體模型)對中國香港地區(qū)和中國東部鄉(xiāng)村地區(qū)的VOCs進(jìn)行了源解析，得出主要污染源為溶劑使用、交通工具排放、液化石油氣和天然氣泄露、工業(yè)源和自然源等。

以重慶市某有機(jī)物污染相對突出的區(qū)域為研究對象，結(jié)合實際條件，以 B/T法和因子分析法對區(qū)域內(nèi)苯系物來源進(jìn)行探討，為該區(qū)域制定有效的控制對策提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

以重慶市某城區(qū)為觀測對象，綜合考慮地形、人口分布、污染源分布等因素，分別選擇背景區(qū)點位、功能區(qū)點位和投訴集中點位開展樣品采集工作。背景點位設(shè)置在主導(dǎo)風(fēng)向上風(fēng)向，目前未開發(fā)區(qū)域;功能區(qū)點位主要根據(jù)該區(qū)的區(qū)域設(shè)置和工業(yè)布局結(jié)構(gòu)，設(shè)置了工業(yè)區(qū)、居住區(qū)、交通區(qū)、文教區(qū)和混合區(qū)，每類區(qū)域1～2個點位，涵蓋該區(qū)域主要街道;投訴集中點位根據(jù)對臭氣問題的投訴統(tǒng)計量，確定重點被投訴污染企業(yè)，選擇其周邊居民區(qū)作為觀測點位，共選擇3個點位。

除此之外，為了解苯系物水平擴(kuò)散和垂直擴(kuò)散的特征，選擇代表性點位設(shè)置了水平觀測點和垂直觀測點。水平觀測點以污染企業(yè)主排氣筒為起點，于上、下風(fēng)向，間隔約100 m設(shè)置采樣點位;垂直觀測點選擇了某代表性清水樓棟，從平街層開始，垂直高度每隔10～20 m在相同位置設(shè)置1個觀測點，共設(shè)置7個觀測點位，具體采樣點位信息見表1。

表1 采樣基本信息表

樣品采集工作選擇在冬季和夏季，分別于2010年8月和2011年2月，選擇晴朗天氣實施?？紤]到工作時段與非工作時段的差異，采樣集中在8:00、12:00、16:00 3 個時段，不同點位同時進(jìn)行。

采用Tenax熱解析方法，用Tenxa-TA(177～250 μm)不銹鋼吸附管，采樣流量為0.2 L/min。采樣儀器為TH-100型大氣采樣器，熱解析儀為DANI Master TD。每次采樣前，將采樣吸附管加熱至200℃，并通以高純氮氣30 min，靜置冷卻后，用聚四氟乙烯套管密封，鋁箔包裹，用密封袋裝好后放入干凈、密閉、裝有活性炭的容器內(nèi)備用。

1.2 分析方法

參考國家標(biāo)準(zhǔn)，采用熱解析-氣相色譜方法進(jìn)行分析。分析儀器為安捷倫6890N氣相色譜儀(美國)，采用 FID檢測器，載氣純度均達(dá)到99.999%，標(biāo)準(zhǔn)試劑均為純度99.9%色譜純。熱解析儀脫附溫度為200℃，脫附流速為1.0 mL/min，脫附時長為12 min。色譜條件為從60℃以12℃ /min升溫至120℃，保持3.5 min。檢測器溫度為250℃。

1.3 來源解析方法

1.3.1 B/T值法

由于不同源類苯系物的組成有較大差異，因此可通過苯系物的組成比例解析其來源。苯與甲苯的特征比值(B/T)是使用較為廣泛，相對簡單的一種源識別方法。國外研究表明，汽車尾氣中的B/T值通常在0.5左右，因此通常當(dāng)B/T值在0.5左右時，交通源被認(rèn)為是城市大氣中 BTEX主要來源［10-11］。為研究對中國的適用性，Barletta等［12］測定了中國25個城市中27個道路旁氣體樣品中的 B/T值在(0.6±0.2)范圍內(nèi)，因此當(dāng)B/T值在此范圍內(nèi)，一般認(rèn)為機(jī)動車排放是其主要污染源;若比值明顯偏小則說明除了機(jī)動車尾氣外還有其他來源的苯系物排入大氣環(huán)境，當(dāng)B/T值遠(yuǎn)小于0.5時，則認(rèn)為大氣中VOCs主要來自石油化工和涂料使用;若B/T值較高則認(rèn)為可能受生物質(zhì)燃料和木炭燃燒的影響;B/T＞1則主要受燃煤影響［13-14］。

1.3.2 因子分析法

因子分析法是一種把具有復(fù)雜關(guān)系的變量或樣品歸結(jié)為數(shù)量較少的幾個綜合因子的變量降維統(tǒng)計方法，使用較為廣泛。實現(xiàn)途徑是從受體資料(X)出發(fā)，根據(jù)它們的相關(guān)關(guān)系，從全部變量數(shù)據(jù)中綜合、歸納出最少數(shù)目的公因子(F)，并計算出各個因子載荷(A)。在數(shù)學(xué)上可通過多種方法實現(xiàn)，常見的有主因子分析法(PFA)和目標(biāo)轉(zhuǎn)移因子分析法(TTFA)。研究主要采用的是PFA法。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯系物濃度特征

2009—2010年，共采集到有效數(shù)據(jù)116組，94%的樣品均有苯、甲苯、二甲苯檢出。表2列出了8種苯系物濃度的單次值范圍、平均值范圍和總體平均值。從表2可以看出，濃度分布上，甲苯＞二甲苯＞苯＞乙苯＞苯乙烯＞異丙苯。

表2 苯系物濃度分布表 μg/m3

2.2 B/T值法結(jié)果

根據(jù)B/T值法，對該區(qū)域濃度比值數(shù)據(jù)分季節(jié)、分區(qū)域進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 不同功能區(qū)不同季節(jié)苯系物構(gòu)成比例分析

由表3可見，總體而言，研究區(qū)域冬季和夏季B/T值約為0.29，也就是說除機(jī)動車污染外，有其他源(如石油化工及涂料、溶劑生產(chǎn)使用類)的源貢獻(xiàn)?？紤]到該區(qū)域行業(yè)分布沒有石油化工，故考慮主要為涂料、溶劑生產(chǎn)使用類的源貢獻(xiàn)。

不同季節(jié)的 B/T值差異較大。根據(jù)冬季平均濃度分析，B/T值約為0.31，而夏季，甲苯濃度更高，B/T值約為0.19，說明在夏季，除交通源排放之外，可能涂料、溶劑生產(chǎn)使用類的源的貢獻(xiàn)更為突出。

不同功能區(qū)B/T濃度值比例具有不同的特征，總體而言，投訴集中點位、混合區(qū)、工業(yè)區(qū)的B/T值范圍及變化較為一致，居民區(qū)、道路區(qū)和文教區(qū)B/T值較為一致，這也反映了這2類區(qū)域的污染來源較一致。

分季節(jié)對不同功能區(qū)B/T值比例進(jìn)行分析，可以看出，夏季所有區(qū)域的B/T值均小于0.5，尤其是投訴集中點位、混合區(qū)和工業(yè)區(qū)，B/T值遠(yuǎn)小于0.5，也表明這幾類區(qū)域的源貢獻(xiàn)受到機(jī)動車排放以外的來自于溶劑的揮發(fā)等的影響較大。冬季各功能區(qū)除投訴集中點位外，其他區(qū)的B/T值均大于0.5，說明除機(jī)動車源外，投訴集中點位涂料生產(chǎn)使用等源仍然貢獻(xiàn)突出，但其他區(qū)域則主要考慮可能受到燃燒源的影響。

同時，有文獻(xiàn)表明，由于乙苯與對二甲苯、間二甲苯在城市大氣中具有很好的同源性，且其進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)比對二甲苯和間二甲苯快3倍以上［15］，因此可用乙苯與對二甲苯、間二甲苯(E/X)的比值作為光化學(xué)反應(yīng)活性的指示［16-17］。另有文獻(xiàn)表明，苯的光化學(xué)活性最低，二甲苯的活性最高［18］。使用苯系物與苯濃度比值可分析光化學(xué)反應(yīng)情況，高比值反映大氣中VOCs組分為新排放，而低比值反映出氣團(tuán)已發(fā)生一定程度的光化學(xué)反應(yīng)［19］。綜合2個比值可以看出，研究區(qū)域中夏季局地排放更為重要，而冬季受區(qū)域排放影響更為明顯。

2.3 因子分析法結(jié)果

結(jié)合研究期間采集的苯系物受體成分譜數(shù)據(jù)，選擇苯、甲苯等8個化學(xué)成分的濃度值的標(biāo)準(zhǔn)化值作為變量納入模型，共計89組有效數(shù)據(jù)組，大于Thurston和Spengler建議的 n≥(p+50)(n為樣本數(shù)，p為待分析的污染物的數(shù)量)，通過KMO檢驗，檢驗結(jié)果為0.77，適合進(jìn)行因子分析。通過計算各變量的相關(guān)系數(shù)矩陣(表4)，采取主因子分析法提取因子，使用方差極大法進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，最后計算出各污染源對苯系物中各化學(xué)組分的貢獻(xiàn)濃度值和貢獻(xiàn)率。

表4 各主要元素的相關(guān)系數(shù)矩陣

通過計算，共獲得2個貢獻(xiàn)率較大的公因子，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到了75.5%(表5)，通過分析2個公因子中各化學(xué)成分因子載荷，可以初步判定苯系物中主要的污染來源。

表5 旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣

由表5可見，因子1中乙苯、二甲苯、苯乙烯載荷較高，這些成分的相關(guān)系數(shù)也較高，由于二甲苯等主要來源于涂料、溶劑，分析因子1主要來自涂料、溶劑的揮發(fā)，即為使用涂料、溶劑的工業(yè)生產(chǎn)及其他使用過程，因子1的方差貢獻(xiàn)率達(dá)到了59.3%，對苯系物的貢獻(xiàn)較大。因子2中苯、甲苯載荷較高，尤其是苯，由于苯、甲苯在城市地區(qū)主要來自于機(jī)動車尾氣及與油品相關(guān)的生產(chǎn)使用過程，因此，因子2主要為機(jī)動車尾氣和油品使用?？梢钥闯觯馕鼋Y(jié)果和以B/T值分析的結(jié)果具有一致性。因此，涂料、溶劑的生產(chǎn)與使用，機(jī)動車尾氣與油品使用都是該區(qū)域苯系物的主要來源。

3 結(jié)論

1)重慶市代表性城區(qū)冬季和夏季大氣中苯系物質(zhì)量濃度以甲苯最高，其次是二甲苯，再次是苯和苯乙烯，異丙苯最小。

2)B/T值法分析結(jié)果表明，機(jī)動車尾氣和涂料、溶劑生產(chǎn)使用均對研究區(qū)域苯系物有一定貢獻(xiàn)。不同功能區(qū)苯系物來源既有差異性，也有相似性:投訴集中點位、混合區(qū)、工業(yè)區(qū)來源相對一致，居民區(qū)、道路區(qū)和文教區(qū)來源更加相似。夏季，所有點位(尤其是投訴集中點位、混合區(qū)和工業(yè)區(qū))受到涂料、溶劑生產(chǎn)使用等影響較大;冬季，除均受機(jī)動車尾氣影響外，投訴集中點位還受到涂料、溶劑生產(chǎn)使用等貢獻(xiàn)，而其他點位則主要可能受到燃燒源的影響。

3)因子分析法和B/T值法分析結(jié)果一致表明，涂料、溶劑的生產(chǎn)與使用，機(jī)動車尾氣與油品使用都是該區(qū)域苯系物的主要來源，貢獻(xiàn)率分別為59.3%和16.2%。因此，需要加強(qiáng)對涂料、溶劑等生產(chǎn)與使用過程中苯系物排放的管理和控制。

［1］國家環(huán)?？偩?空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003:597.

［2］Scheff P A，Wadden R A.Receptor modeling of volatile organic compounds.1.emission inventory and validation［J］.Environmental Science＆ Technology，1993，27(4):617-625.

［3］Baldasano J M，Delgado R，Calb J.Applying receptor models to analyze urban/suburban VOCs air quality in Martorell(Spain) ［J］.Environmental Science＆Technology，1998，32(3):405-412.

［4］魏山峰，滕曼，付強(qiáng)，等.車輛限行前后奧運場館附近空氣中苯系物污染特征與來源［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(6):67-71.

［5］王宇亮.北京市苯系物污染水平和變化特征［D］.北京:北京林業(yè)大學(xué)，2010.

［6］劉剛，盛國英，傅家謨，等.香港大氣中有毒揮發(fā)性有機(jī)物研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2000，19(1):61-66.

［7］張振江，韓斌，史建武，等.東北地區(qū)大氣 BTEX的時空分布特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1):1-7.

［8］Guo H，Wang T，Louie P K K.Source apportionment of ambient non-methane hydrocarbons in Hong Kong:application of a principal component analysis(PCA)/absolute principal component scores(APCS)receptor model［J］.Environmental Pollution，2004，129(3):489-498.

［9］Guo H， Wang T， Simpson I J， et al.Source contributions to ambient VOCs and CO at a rural site in eastern China［J］.Atmospheric Environment，2004，38(27):4 551-4 560.

［10］Perry R，Gee I L.Vehicle emissions in relation to fuel composition［J］.Science of the Total Environment，1995，169(1-3):149-156.

［11］Brocco D， Fratarcangeli R， Lepore L， et al.Determination of aromatic hydrocarbons in urban air of Roma［J］.Atmospheric Environment，1997，31(4):557-566.

［12］Barbara B，Simone M F，Rowland S，et al.Volatile organic compounds in 43 Chinese cities［J］.Atmospheric Environment，2005，39(6):5 979-5 990.

［13］Andreae M O，Merlet P.Emissions of trace gases and aerosols from biomass burning［J］.Global Biogeochemical Cycles，2001，15(4):955-966.

［14］Moreria Dos Santos C Y，De Almeida Azevedo D，De Aquino Neto F R.Atmospheric distribution of organic compounds from urban areas near a coal-fired power station［J］.Atmospheric Environment，2004，38(9):1 247-1 257.

［15］Atkinson R， Arey J.Atmospheric degradation of volatile organic compounds［J］.Chemical Review，2003，103(12):4 605-4 638.

［16］Nelson P F，Quigley S M.Them，p-Xylenes:ethyl benzene ratio.A technique for estimating hydrocarbon age in ambient atmospheres［J］.Atmospheric Environment，1983，17(3):659-662.

［17］王宇亮，張玉潔，劉俊鋒，等.2009年北京市苯系物污染水平和變化特征［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30(2):412-417.

［18］吳方堃，王躍思，安俊琳，等.北京奧運時段 VOCs濃度變化、臭氧產(chǎn)生潛勢及來源分析研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31(1):10-16.

［19］馬永亮，譚吉華，賀克斌，等.佛山灰霾期揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32(12):3 549-3 554.