石家莊市春節(jié)期間大氣顆粒物有機碳和元素碳的變化特征

康蘇花，高康寧，趙 鑫，楊麗杰，李亞卿，靳 偉

石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050022

近年來，大氣氣溶膠污染已成為城市大氣污染的重要因素，它既是影響地氣系統(tǒng)輻射平衡的重要輻射強迫因子，也是造成大氣污染的主要成分之一，已經(jīng)成為當(dāng)前國際全球變化研究的熱點問題［1-3］。碳質(zhì)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分，氣溶膠中的含碳物質(zhì)主要有有機碳(OC)、元素碳(EC)以及少量的碳酸碳(CC)。OC主要來源于污染源直接排放的一次有機碳(POC)和揮發(fā)性碳氫化合物經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機碳(SOC)，富含致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物，這些物質(zhì)大多都危害人體健康;EC為黑色，又被稱為碳黑或煙黑，主要來源于各種不完全燃燒過程，具有較強的吸附能力，容易成為富集中心和化學(xué)反應(yīng)床，對人類的健康產(chǎn)生很大的威脅［4-5］。因此，系統(tǒng)且準確觀測城市大氣中OC和EC的含量并考察其污染特征具有重要意義。

石家莊市作為省會城市，同時又處于國家劃定的京津冀重點大氣污染防治區(qū)域，已被國家列入率先實施新的空氣質(zhì)量標(biāo)準的城市［6］。由于特殊的地理位置和自然環(huán)境以及特殊的工業(yè)結(jié)構(gòu)、燃料結(jié)構(gòu)等多種因素制約，石家莊市環(huán)境空氣質(zhì)量處于高污染水平，顆粒物污染嚴重。該文以石家莊市春節(jié)期間大氣中的 TSP、PM10、PM2.5為研究對象，探討OC和EC的濃度變化特征，從而為有效控制城市大氣氣溶膠污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 采樣地點和時間

采樣點分布在城區(qū)各自具有代表性的地段，共設(shè)6個點位，分別為化工學(xué)校、西北水源、西南高教、高新區(qū)、監(jiān)測中心、五十四所，以求能真實反映各區(qū)的污染水平。采樣時間為2013年2月6—19日春節(jié)期間，采集樣品為大氣顆粒物TSP、PM10、PM2.5樣品，每個樣品每天采集20 h。

1.2 樣品采集和分析

采樣儀器為TH-150系列智能中流量總懸浮微粒采樣器。采樣前將所有儀器、切割頭進行清洗，并進行流量校準。采樣濾膜為90 mm石英微纖維濾膜(英國)。樣品的 OC和 EC濃度采用DRI 2001A熱光碳分析儀(美國)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 春節(jié)期間氣象條件

采樣期間，石家莊市的溫度變化范圍為－8.7～6.9℃，平均溫度為－1.0℃;濕度變化范圍為27.3% ～81.9%，平均濕度為56.6%;主導(dǎo)風(fēng)向為北風(fēng)，平均風(fēng)速為1.3 m/s，風(fēng)速變化范圍為0～2.8 m/s。

2.2 春節(jié)期間大氣中 TSP、PM10、PM2.5的濃度水平及變化趨勢

春節(jié)期間，石家莊市大氣中 TSP、PM10、PM2.5的濃度水平及變化趨勢見圖1?？梢钥闯?，采樣期間各粒徑顆粒物濃度均偏高，且變化趨勢基本一致，在2月9、13、16日濃度均有明顯增高，而這3日分別為正月初一、初四、初七，由于政策限制，僅初一、十五可燃放鞭炮。分析原因認為，顆粒物濃度整體偏高為采暖期燃煤所致，初一為燃放鞭炮所致，初四走親訪友、初七為新年上班伊始，機動車流量大，濃度偏高為人為活動增加和機動車尾氣排放導(dǎo)致。

圖1 采樣期間 TSP、PM10、PM2.5濃度變化趨勢

對 TSP、PM10、PM2.5進行相關(guān)性分析顯示，采樣期間 PM10同 TSP濃度的相關(guān)系數(shù)為 0.99，PM2.5同 PM10濃度的相關(guān)系數(shù)為 0.94，PM2.5同TSP濃度的相關(guān)系數(shù)為0.92，說明PM10與TSP的來源更為相似，而兩者與PM2.5的來源有一定的差異。

表1給出了采樣點各粒徑顆粒物的濃度均值、變化范圍，采樣期間 TSP、PM10、PM2.5日均質(zhì)量濃度分別為 389、330、245 μg/m3，PM10、PM2.5的質(zhì)量濃度是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095—2012)［6］中日均質(zhì)量濃度標(biāo)準的 2.2 倍(150 μg/m3)、3.3倍(75 μg/m3)，可見石家莊市城區(qū)顆粒物的污染情況較為嚴重。

表1 采樣期間各種顆粒物質(zhì)量濃度 μg/m3

從各粒徑顆粒物濃度比值來看，PM10/TSP的均值為0.85，PM2.5/PM10的均值為0.74，也就是說，TSP中粒徑小于10 μm的部分占到85%，粒徑小于2.5 μm的顆粒占63%，粒徑為2.5～10 μm的僅為22%，說明TSP中大部分物質(zhì)存在于粒徑小于10 μm的顆粒物中，而 PM10中的物質(zhì)又主要存在于粒徑小于2.5 μm的細顆粒物中。

2.3 春節(jié)期間各粒徑顆粒物 OC、EC、TC的分布特征

春節(jié)期間，石家莊市大氣中TSP、PM10、PM2.5中OC、EC、TC的濃度水平及變化趨勢見圖2～圖4?？梢钥闯觯蓸悠陂g各粒徑顆粒物中OC、EC、TC的濃度變化趨勢基本一致，也分別在2月9、13、16日有明顯的濃度增高。16日TSP中OC、TC有明顯高峰;9日PM2.5中OC、TC有明顯高峰，EC變化不太明顯，可能鞭炮燃放對PM2.5影響較大，而人為活動和機動車排放對TSP影響則相對明顯。

圖2 采樣期間TSP中OC、EC、TC濃度變化趨勢

圖3 采樣期間PM10中OC、EC、TC濃度變化趨勢

圖4 采樣期間PM2.5中OC、EC、TC濃度變化趨勢

OC、EC是顆粒物中含量較多的成分，采樣期間TSP、PM10、PM2.5中碳組分分析結(jié)果見表2。其中，OC質(zhì)量濃度均值分別為37.23、36.20、29.19 μg/m3;EC質(zhì)量濃度均值分別為 14.22、12.86、10.28 μg/m3。在顆粒物中隨著粒徑的減小，雖然含碳物質(zhì)的量有所降低，但是所占顆粒物的比重卻逐漸增加，說明含碳物質(zhì)在細顆粒物中的累積效應(yīng)更為明顯。

表2 采樣期間TSP、PM10、PM2.5中碳組分分析結(jié)果

圖5給出了采樣期間顆粒物中含碳物質(zhì)在不同粒徑中的分布，有90%以上的OC、EC、TC存在于粒徑小于10 μm的顆粒物中，有70% ～80%的成分都存在于粒徑小于2.5 μm的細粒子中。

圖5 采樣期間顆粒物中不同粒徑的OC、EC和TC所占比例分布

采樣期間不同粒徑的 OC/EC、EC/TC、相關(guān)系數(shù)見表3?？梢钥闯?，OC/EC為2.85～3.53。有研究認為，當(dāng)OC/EC超過2.0時，即表明SOC的存在［7-8］。EC是生物質(zhì)或化石燃料燃燒直接排放的一次污染物，OC既有直接排放的一次有機碳，也包括有機氣體在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的SOC。大氣中的OC有許多是化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定的揮發(fā)性有機氣體(VOC)，當(dāng)大氣化學(xué)反應(yīng)活躍時，VOC可能會與大氣中的其他物質(zhì)通過物理-化學(xué)吸附、化學(xué)-光化學(xué)反應(yīng)形成SOC，導(dǎo)致大氣中OC的增加。石家莊市春節(jié)期間的 TSP、PM10、PM2.5中的 OC/EC均大于 2.0，說明存在SOC。

SOC的估算通常在總有機碳中扣除POC，計算公式:

式中 OCtot為總有機碳，(OC/EC)min為 OC/EC最小值［9-10］。

TSP中SOC的估算值為 7.76 μg/m3，占 OC的20.8%、TSP的2.0%;PM10中SOC的估算值為9.55 μg/m3，占 OC 的 26.4%、PM10的 2.9%;PM2.5中 SOC的估算值為 7.89 μg/m3，占 OC的27.0%、PM2.5的 3.2%，說明 SOC 是 OC、PM2.5的重要組成部分，采樣點附近的大氣顆粒物中存在SOC的污染，但與其他城市的40%左右相比則不太嚴重［11-12］。

OC和EC的關(guān)系可以用來評估排放特征，在TSP、PM10、PM2.5中 OC和 EC都有很好的線性相關(guān)的聯(lián)系，表明具有相同的排放源。有文獻報道，汽車尾氣排放氣溶膠的OC/EC范圍為1.0～4.2［13-14］，Waston 等［15］對國外源樣品的 OC/EC 研究得到燃煤源中OC/EC為2.7，這表明石家莊市大氣顆粒物中OC/EC的特征符合機動車尾氣、燃煤污染的特征。而在國外的一些研究中，EC/TC被用來指示碳組分的來源［16］，比值介于0.1～0.2指示出生物質(zhì)燃燒來源，而比值0.5指示出化石燃料燃燒來源，石家莊市的 EC/TC介于兩者之間，可能為兩者共同作用所致。

表3 采樣期間不同粒徑的OC/EC、EC/TC、相關(guān)系數(shù)

2.4 石家莊市大氣PM2.5中OC和EC濃度與其他地區(qū)的比較

石家莊市大氣PM2.5中OC和EC濃度與其他地區(qū)近5年內(nèi)的濃度比較見表4。石家莊市OC質(zhì)量濃度比北京［17］、天津［18］、濟南［19］、唐山［20］、重慶［21］、武漢［22］、南京［23］、上海［24］、廈門［25］等城市均高，但低于西安［26］;EC質(zhì)量濃度高于北京、天津、濟南、重慶、武漢、南京、上海、廈門、西安等城市，表明石家莊市碳氣溶膠污染嚴重。OC/EC在所列城市中最低，表明石家莊市SOC污染與其他城市相比不太嚴重。

表4 石家莊市大氣PM2.5中OC和EC濃度與其他地區(qū)的比較

2.5 氣象條件對PM2.5、OC、EC濃度和OC/EC影響

石家莊市春節(jié)期間 PM2.5、OC、EC濃度和OC/EC與各種氣象要素相關(guān)關(guān)系如表5所示。采樣期間PM2.5、OC、EC濃度和變化范圍較大，變化趨勢不盡相同。將采樣期間的氣溫、相對濕度、風(fēng)速及大氣壓力等氣象數(shù)據(jù)與PM2.5、OC、EC污染水平和OC/EC進行對比分析，發(fā)現(xiàn)各種氣象條件對PM2.5、OC、EC濃度水平和OC/EC變化都有不同程度的影響，特別是風(fēng)速、相對濕度等是影響碳氣溶膠濃度變化的重要因素。相對濕度與PM2.5、OC濃度和 OC/EC呈正相關(guān)，風(fēng)速與PM2.5、OC、EC濃度水平和OC/EC呈負相關(guān)。

表5 各種氣象要素與PM2.5、OC、EC、OC/EC的相關(guān)關(guān)系

3 結(jié)論

1)觀測期間，TSP、PM10、PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍分別為249 ～696、157 ～571、133 ～488 μg/m3，日平均質(zhì)量濃度分別為 389、330、245 μg/m3，表明石家莊市地區(qū)在春節(jié)期間顆粒物污染嚴重，其來源主要為燃煤、鞭炮燃放、機動車尾氣。

2)采樣期間，碳組分在顆粒物中占有較大的比重，且隨著粒徑的減少，碳組分在顆粒物中的比重卻逐漸增加;大氣中存在次生有機碳污染，但不明顯;OC與EC的相關(guān)系數(shù)較高，說明兩者有較為相似的污染源，主要為燃煤、機動車排放源。

3)石家莊市大氣PM2.5中OC、EC濃度與其他地區(qū)比較表明，石家莊市碳氣溶膠污染嚴重，但SOC污染與其他城市相比不太嚴重。

4)各種氣象條件對 PM2.5、OC、EC濃度和OC/EC都有不同程度的影響，特別是風(fēng)速、相對濕度等是影響碳氣溶膠濃度變化的重要因素。相對濕度與PM2.5、OC濃度和 OC/EC呈正相關(guān)，風(fēng)速與PM2.5、OC、EC濃度和OC/EC呈負相關(guān)。

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