珠三角秋冬季節(jié)長時間灰霾污染特性與成因

區(qū)宇波，岳玎利，張 濤，周 炎，袁 鸞，謝 敏

廣東省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308

近30多年來，隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化水平的不斷提高，珠三角地區(qū)以臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)為代表的大氣復(fù)合污染形勢嚴峻［1］，成為制約未來社會經(jīng)濟發(fā)展的重大瓶頸。秋冬季節(jié)是珠三角地區(qū)區(qū)域性灰霾天氣發(fā)生最為頻繁的時段，2012年10月—2013年2月，該地區(qū)出現(xiàn)了2次持續(xù)時間達10 d以上的灰霾天氣，給社會生產(chǎn)和生活帶來較大的不利影響，引起社會各界的廣泛關(guān)注。研究表明，大氣污染尤其顆粒物污染是導(dǎo)致城市地區(qū)能見度衰退的主要原因［2-4］;風(fēng)速和相對濕度對能見度影響顯著，而相對濕度很大程度上可以制約風(fēng)速對能見度的改善作用［5］。研究將對這2次長時間灰霾過程中能見度，顆粒物(PM10、PM2.5、PM1)質(zhì)量濃度，黑碳氣溶膠(BC)質(zhì)量濃度，氣溶膠光散射系數(shù)與SO2、O3等氣態(tài)污染物濃度及相對濕度等氣象參數(shù)進行系統(tǒng)分析，揭示這2次過程的污染特性與成因，并對其差異進行比較，為科學(xué)控制大氣污染物濃度，全面提高空氣質(zhì)量，改善人居環(huán)境提供參考。

1 實驗部分

觀測參數(shù):能見度，PM10、PM2.5、PM1質(zhì)量濃度，BC質(zhì)量濃度，氣溶膠光散射系數(shù)與 SO2、O3等氣態(tài)污染物濃度及相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、氣溫、大氣壓力等氣象參數(shù)。能見度的測量儀器為前向散射能見度測量儀(6000型，美國);PM10、PM2.5和PM1的觀測儀器為微量震蕩天平TEOM(1405型，美國);BC采用5012型黑碳監(jiān)測儀(美國)，切割粒徑與PM2.5一致，為2.5 μm;氣溶膠散射系數(shù)采用開放式計分濁度計(NGN-2A型，美國);SO2和O3的觀測儀器分別為43C型 SO2分析儀(美國)和49C型 O3分析儀(美國);相對濕度等氣象參數(shù)應(yīng)用 WXT520型氣象站(芬蘭)進行在線測量。

觀測時段:2012年10月1—31日與2013年1月1—31日。

觀測站點:珠三角區(qū)域大氣復(fù)合污染立體監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)大氣超級監(jiān)測站(112.929°E、22.728°N，海拔高度60 m)。該超級站距離廣州市80 km，距離佛山和江門市分別為50、30 km，在觀測期間位于廣佛下風(fēng)向區(qū)域，也是大氣二次反應(yīng)活躍的地區(qū)。

數(shù)據(jù)處理:應(yīng)用數(shù)據(jù)的基本單元為1 h均值數(shù)據(jù)。日均值為自然日的24 h平均結(jié)果，計算過程按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)及其相應(yīng)技術(shù)規(guī)范進行［5-6］。

氣溶膠光吸收系數(shù)根據(jù)5012型黑碳監(jiān)測儀的原理和參數(shù)，運用BC質(zhì)量濃度、膜負載面積、采樣參數(shù)和轉(zhuǎn)換系數(shù)(16.6m2/g)等共同計算得到［7］。氣溶膠消光系數(shù)為直接觀測的氣溶膠散射系數(shù)與反演的氣溶膠光吸收系數(shù)之和。大氣總消光系數(shù)則根據(jù)能見度監(jiān)測儀的相關(guān)參數(shù)演算獲得。日均能見度為在總消光系數(shù)日均值的基礎(chǔ)上計算得到。

后向軌跡通過在 http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php上應(yīng)用 HYSPLIT軌跡模型獲得，后向軌跡為中午12:00到達超級站上空500 m處氣團回推48 h的結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 長時間灰霾過程識別

灰霾日定義為日平均能見度小于10 km，且日平均相對濕度小于等于90%［8］?；姻策^程為連續(xù)3 d及以上出現(xiàn)灰霾日的天氣?；姻策^程在秋冬季節(jié)出現(xiàn)頻次較高，為能更深入集中地剖析珠三角秋冬季節(jié)的灰霾污染特性及成因，將大氣超級站觀測到的灰霾日持續(xù)時間達到或超過10 d的灰霾過程定義為長時間灰霾過程。

2012年10月共觀測到3次灰霾過程，其中，3—16日出現(xiàn)了持續(xù)14 d的長時間灰霾過程;2013年1月共觀測到3次灰霾過程，其中，14—24日出現(xiàn)了持續(xù)11 d的長時間灰霾過程。這2次長時間灰霾過程分別作為珠三角地區(qū)秋季和冬季灰霾過程的代表進行對比分析，見圖1。

圖1 2012年10月與2013年1月大氣超級站日均能見度與相對濕度的時間序列

由圖1可見，能見度與相對濕度之間存在較明顯的反相關(guān)關(guān)系，說明相對濕度是導(dǎo)致能見度下降的重要原因之一，甚至可成為主導(dǎo)原因，如10月 30 日，PM2.5日均質(zhì)量濃度為 35 μg/m3，達到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)一級標(biāo)準(zhǔn)要求，氣溶膠消光系數(shù)對大氣消光系數(shù)的貢獻僅為31%，顯著低于10月的平均貢獻(76%)，但由于當(dāng)天相對濕度較高(84% ～92%)，日均值為89%(10月最高值)，當(dāng)天日均能見度僅3.6 km。

2.2 長時間灰霾過程特性

2.2.1 秋季過程特性及演變

2012年10月超級站在線觀測的不同粒徑顆粒物、BC與O3質(zhì)量濃度及大氣光學(xué)系數(shù)見圖2。

圖2 2012年10月大氣超級站灰霾相關(guān)重要參數(shù)時間序列

由圖2可見，3—16日的長時間灰霾過程總體可以分為上升和下降 2個階段。1—12日，PM10、PM2.5、PM1及BC的質(zhì)量濃度呈明顯上升趨勢，至12日達到最大值，日均質(zhì)量濃度分別為255、178、121、10 μg/m3，平均增長速率分別為13.5、10.0、6.4、0.5 μg/(m3·d);BC 與顆粒物質(zhì)量濃度變化趨勢呈高度一致性，一定程度上體現(xiàn)了本地一次排放及累積過程對顆粒物的影響;期間O3日最大小時值較高，意味著光化學(xué)活動較為活躍與較有利的顆粒物二次生成條件;長時間灰霾過程中，O3濃度整體較高，意味著較強的大氣氧化性，說明二次生成可能也是此次過程中PM2.5的重要來源之一。12—17日，顆粒物及BC的濃度逐漸下降。氣象參數(shù)和后向軌跡的數(shù)據(jù)表明，10月17日，超級站的風(fēng)速較大，達到4.5 m/s(此前通常為2 m/s以下)，來自北方陸地上空經(jīng)東南沿海到達超級站的氣團迅速轉(zhuǎn)為由北方陸地直接到達，相對濕度和氣溫均顯著下降，說明氣團的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，可推斷為氣團更替，較強的冷空氣入主珠三角地區(qū)，這可能也是17日珠三角能見度急劇提高的主要原因。

從大氣光學(xué)系數(shù)來看，由能見度反演得到的總消光系數(shù)、氣溶膠消光系數(shù)與氣溶膠光散射系數(shù)的變化趨勢基本一致;尤其氣溶膠光散射系數(shù)與消光系數(shù)的變化趨勢高度一致，這主要是因為氣溶膠光散射系數(shù)是氣溶膠消光系數(shù)的主要貢獻者，10月平均占約85%，而氣溶膠吸光系數(shù)的貢獻相對較小，約為15%;氣溶膠消光系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻平均約77%。13—16日，顆粒物質(zhì)量濃度明顯下降，而能見度仍處于較低水平，且氣溶膠消光系數(shù)顯著低于大氣總消光系數(shù)，相對濕度較高是導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因。

2.2.2 冬季過程特性及演變

2013年1月超級站在線觀測的不同粒徑顆粒物、BC與O3質(zhì)量濃度及大氣光學(xué)系數(shù)見圖3。

圖3 2013年1月大氣超級站灰霾相關(guān)重要參數(shù)時間序列

由圖3可見，該月珠三角經(jīng)歷了污染物濃度上升-高位波動-下降3個階段，14—24日為長時間灰霾過程。1 月 6—15 日，PM10、PM2.5、PM1及BC的質(zhì)量濃度總體呈上升趨勢，日平均增長速率分別為 13.9、8.4、4.7、0.8 μg/(m3·d)，其中PM10和BC的增長速率高于秋季長時間灰霾過程的上升階段，而PM2.5和PM1的增長速率低于秋季長時間灰霾過程的上升階段，意味著冬季上升過程中一次排放和污染物累積對顆粒物的影響較秋季過程更為顯著，而二次生成的貢獻有所削弱。保持顯著上升趨勢，但絕對值仍然較低的O3濃度，也表明此過程中，光化學(xué)活動的活躍性較秋季顯著下降，加之相對濕度較低，大氣環(huán)境對顆粒物二次生成較為不利。15—21日，主要污染物濃度及大氣消光相關(guān)系數(shù)均處于高值水平，總體趨勢平穩(wěn);21日，PM2.5、PM1和 BC日均濃度為該月最高，分別為 134、68、11 μg/m3，日均相對濕度為77%(僅次于22日均值)，能見度為3.0 km(僅低于22日)。21—30日，顆粒物及 BC的質(zhì)量濃度逐漸下降。后向軌跡的數(shù)據(jù)表明，高位波動階段，珠三角區(qū)域來自海洋與來自陸地的氣團僵持現(xiàn)象較明顯，25日起，來自北方陸地的氣團逐漸占據(jù)優(yōu)勢，氣團移動速度明顯增加，較利于污染物的擴散。

從大氣光學(xué)系數(shù)來看，總消光系數(shù)、氣溶膠消光系數(shù)與氣溶膠光散射系數(shù)的變化趨勢基本一致。2013年1月，氣溶膠消光系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻平均約為77%，與2012年10月一致;2012年10月與2013年1月的月均相對濕度亦均為66%。氣溶膠光散射系數(shù)對氣溶膠消光系數(shù)貢獻約82%，氣溶膠吸光系數(shù)的貢獻約18%。21、22及26日，氣溶膠消光系數(shù)遠低于大氣總消光系數(shù)(低40%以上);這3 d中，日均相對濕度均大于75%(26日有降水)，較高的相對濕度也是大氣總消光系數(shù)的重要貢獻者，是導(dǎo)致能見度下降的主要原因。

2.3 秋季和冬季灰霾過程特性對比

2.3.1 污染特性參數(shù)對比

為了更好地對珠三角秋季和冬季灰霾過程的特性進行對比，對長時間灰霾過程時段的相對濕度、能見度、不同粒徑顆粒物質(zhì)量濃度、大氣光學(xué)系數(shù)、BC及O3的平均濃度進行了統(tǒng)計分析，具體參數(shù)見表1。

表1 秋季和冬季2次長時間灰霾過程重要參數(shù)對比

由表1可見，這2次長時間灰霾過程中，平均能見度、相對濕度、大氣總消光系數(shù)、氣溶膠消光系數(shù)及 PM10、PM2.5的水平相當(dāng)，差異均小于10%。PM2.5在PM10中的比例在秋季和冬季過程中分別為68%和66%。幾乎完全來自一次來源的BC和SO2的濃度在冬季過程中顯著高于秋季過程，分別高約20%和18%，BC占 PM2.5的比例在秋季過程為7%，低于冬季(9%)。相對于冬季過程而言，秋季過程在受一次來源影響削弱的情況下，PM1的質(zhì)量濃度為73 μg/m3，較冬季高約23%;秋季過程PM1在PM10中的比例為45%，顯著高于冬季(39%)，這主要是受到秋季活躍的光化學(xué)活動等二次反應(yīng)的影響。秋季過程中較高的O3濃度(約高于冬季92%)，意味著較強的大氣氧化性促進了PM2.5的二次生成，成為秋季灰霾過程的重要成因。

秋季、冬季2次灰霾過程中，氣溶膠消光系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻相當(dāng)，約為80%。氣溶膠吸光系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻在冬季過程中高于秋季，分別為13%和11%;氣溶膠光散射系數(shù)的貢獻在2次過程中分別為69%和67%。

冬季過程中，O3日最大小時值的平均濃度為145 μg/m3，低于相應(yīng)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中O31 h濃度一級濃度限值(160 μg/m3);而秋季過程中O3日最大小時值的平均濃度為278 μg m3，高于相應(yīng)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)O31 h濃度二級濃度限值(200 μg/m3)。假設(shè)在冬季氧化性較弱且相對濕度不高的情況下，二次生成對PM2.5的貢獻可以忽略，即假設(shè)冬季灰霾過程中 PM1和 PM2.5全部來自于與BC相同來源的一次排放及其累積(假設(shè)PM1、PM2.5與 BC同源)，那么，在秋季過程中，則有 48 μg/m3PM1來自一次排放，25 μg/m3PM1來自二次轉(zhuǎn)化;81 μg/m3PM2.5來自一次排放，28 μg/m3PM2.5來自二次轉(zhuǎn)化;二次轉(zhuǎn)化對PM1和PM2.5的貢獻分別為35%和26%，二次轉(zhuǎn)化生成的顆粒物主要為1 μm以下的可入肺顆粒。根據(jù)黃曉鋒等在深圳的研究結(jié)果，二次生成對冬季PM2.5的貢獻平均約為30%，若冬季灰霾過程中，二次生成對珠三角PM2.5和PM1的貢獻為30%，則可推斷秋季灰霾過程中，二次生成對 PM2.5和PM1的貢獻分別約為56%和65%，二次生成是導(dǎo)致灰霾的主要原因之一。

2.3.2 氣團來源對比

2次長時間灰霾過程中代表日(10月15日和1月22日)和過程結(jié)束日(10月17日和1月25日)超級站后向軌跡見圖4。

圖4 2012年10月和2013年1月大氣超級站后向軌跡圖

由圖4可見，雖然灰霾過程中，氣團軌跡的運動方向明顯不同，但兩者均為短尾軌跡，移動速度緩慢，且存在移動方向明顯轉(zhuǎn)變的情況，說明在珠三角區(qū)域存在2個不同方向的氣團相互頂托，兩者強度相當(dāng)，僵持滯留，不利于大氣污染物擴散，從客觀條件上推動了區(qū)域灰霾過程的發(fā)生與發(fā)展。直至來自北方的冷空氣氣團取得優(yōu)勢，占據(jù)珠三角地區(qū)，且移動速度明顯提高，大氣擴散條件改善，污染物濃度逐漸下降，灰霾過程結(jié)束。

3 結(jié)論

通過對2012年10月和2013年1月珠三角地區(qū)大氣超級站不同粒徑顆粒物質(zhì)量濃度、BC與主要大氣污染物濃度、能見度、大氣光學(xué)系數(shù)等在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的過程分析、統(tǒng)計分析及結(jié)合氣團來源分析，對珠三角秋季和冬季2次長時間灰霾過程特性和成因進行了研究，得到結(jié)論如下:

1)冬季長時間灰霾過程持續(xù)11 d，期間氣溶膠吸光系數(shù)和光散射系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻分別為13%和67%;PM2.5、PM1占PM10質(zhì)量濃度的比例分別為66%和39%。過程中 PM10、PM2.5和PM1及BC的質(zhì)量濃度變化趨勢一致，濃度上升-高位波動階段，PM2.5與BC日均濃度相關(guān)系數(shù)為0.88，顯著大于秋季長時間灰霾過程污染物濃度上升階段PM2.5與BC的相關(guān)系數(shù)(0.65)，體現(xiàn)了一次排放污染物及其累積效應(yīng)對顆粒物質(zhì)量濃度及能見度的影響顯著。

2)秋季長時間灰霾過程持續(xù)14 d，期間，氣溶膠吸光系數(shù)和光散射系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻分別為11%和69%，由BC導(dǎo)致的吸光效應(yīng)較冬季過程下降了約20%;PM2.5、PM1占 PM10質(zhì)量濃度的比例分別為68%和45%，均高于冬季過程。秋季O3濃度顯著高于冬季，其日最大小時值的平均值接近后者的2倍。一次來源對顆粒物和能見度影響的絕對值和貢獻率均有所下降。二次來源對該過程PM1和PM2.5的貢獻均大于50%，是導(dǎo)致能見度下降的主要原因。

3)氣溶膠消光系數(shù)對大氣總消光系數(shù)的貢獻平均為80%，是大氣能見度下降最主要的原因。從PM2.5來源來看，冬季灰霾過程中，污染物一次排放和累積對PM2.5質(zhì)量濃度、能見度削弱的貢獻大于顆粒物二次生成的影響;而在秋季灰霾過程中，由于大氣氧化性較強，大氣二次反應(yīng)活躍，顆粒物二次生成對PM2.5質(zhì)量濃度、能見度削弱的貢獻超過一次來源的影響。部分相對濕度較高的時段，相對濕度對大氣消光效應(yīng)的貢獻可達50%以上。

4)來自不同方向的2個氣團在珠三角僵持滯留，大氣擴散條件差，是導(dǎo)致秋季和冬季2次長時間灰霾過程的重要外在條件。北方陸地冷空氣氣團占據(jù)優(yōu)勢且移動速度迅速提高，大氣擴散條件迅速改善，直接導(dǎo)致這2次灰霾過程結(jié)束。冷暖氣團僵持和交替現(xiàn)象是導(dǎo)致珠三角區(qū)域灰霾的重要氣象條件，應(yīng)成為灰霾預(yù)報預(yù)警的重點關(guān)注對象。

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