3 D打印材料

供稿|余冬梅，方奧，張建斌 / YU Dong-mei, FANG Ao, ZHANG Jian-bin

時下的流行元素——3D打印，吸引了人們的眼球，不僅使工程師和制造商轉(zhuǎn)換了視角，也贏得了大眾的高度關(guān)注和廣泛興趣。3D打印技術(shù)拓展了非主流化的設(shè)計潮流，同時也彰顯了新時代個性化創(chuàng)造的活力和潛力。這恰恰印證了北京奧運會的合作伙伴之一Adidas的經(jīng)典廣告語——“Impossible is nothing(挑戰(zhàn)不可能) ”[1]。

很多人都知道3D打印的成本很高，不僅僅是3D打印機自身的機器價格高，而令人們顧慮更多的是3D打印材料的價格[2]。精密度越高、速度越快對材料的要求就越高。因此，3D打印因打印所需的原材料緊缺和價格制約，遲遲難以市場化，也未走進大眾的生活。3D打印材料及其制備方法的進一步研發(fā)，決定著3D打印產(chǎn)品的性價比，也牽動著大眾展現(xiàn)自我創(chuàng)造的心。

3D打印，又稱增材制造，是一種跨學科交叉技術(shù)，而作為其核心的材料決定了成型工藝、設(shè)備結(jié)構(gòu)和成型件的性能。根據(jù)化學組成，3D打印材料分為金屬材料、聚合物、陶瓷材料和復合材料。3D打印材料所具備的基本性能要有利于快速、精確地加工原型零件，且快速成型制件應接近最終要求，滿足一定的強度、剛度、耐潮濕性和熱穩(wěn)定性要求，同時有利于后續(xù)處理工藝。

金屬(metals)

3D打印之所以如此備受歡迎，是因為它能夠?qū)⑽矬w的設(shè)計、復制或創(chuàng)造快速地由概念變?yōu)楝F(xiàn)實。目前大多數(shù)3D打印耗材是塑料，而金屬良好的力學強度和導電性使得研究人士對金屬物品的打印極為感興趣。然而，以金屬為原材料的3D打印技術(shù)通常都非常昂貴，尤其是作為生產(chǎn)原料使用的金屬耗材，例如， 1 kg用于3D打印的鈦金屬粉末的價格為200～400美元。通過研制3D打印金屬耗材低廉的新型制備方法，來降低3D打印的整體成本，是其市場化應用的關(guān)鍵因素。目前已用于3D打印的金屬材料如雨后春筍，有的打印產(chǎn)品早已進入了市場，且引起了人們極大關(guān)注。

黑色金屬(ferrous metals)

不銹鋼(stainless steel)

不銹鋼是最廉價的金屬打印材料，經(jīng)3D打印出的高強度不銹鋼制品表面略顯粗糙，且存在麻點。不銹鋼具有各種不同的光面和磨砂面，常被用作珠寶、功能構(gòu)件和小型雕刻品等的3D打印。如圖1所示，用于3D打印的420不銹鋼成分中熔有30%的青銅。很顯然，青銅的添加改變了產(chǎn)品的最終色澤[3]，產(chǎn)品表面的青銅濃度較高，產(chǎn)品呈現(xiàn)出青銅的深褐色外觀。青銅的添加不但對不銹鋼的性能有顯著影響，而且也影響了其飾面的明暗度。另外，對于含有青銅的不銹鋼材料3D打印制作的首飾，應特別注意首飾中含有的青銅會使有些人產(chǎn)生紅腫等皮膚過敏現(xiàn)象[4]。

圖1 3D打印的不銹鋼飾物

高溫合金(superalloy)

高溫合金因其強度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易成型加工和傳統(tǒng)加工工藝成本高等因素，目前已成為航空工業(yè)應用的主要3D打印材料。隨著3D 打印技術(shù)的長期研究和進一步發(fā)展，3D打印制造的飛機零件因其加工的工時和成本優(yōu)勢已得到了廣泛應用。圖2為美國利用3D打印技術(shù)制備的IN718鎳基高溫合金轉(zhuǎn)子[5]。

有色金屬(non-ferrous metals)

鈦(titanium)

圖2 3D打印的IN718鎳基高溫合金轉(zhuǎn)子

圖3 3D打印的鈦手表

圖3為rvnDSGN團隊利用3D打印技術(shù)將鈦粉快速而高效地打印成精致的手表[6]。當然，并不是所有的手表零部件的制作都由3D打印來完成的。通過3D打印完成的只有主殼體、邊框和表帶配件。鈦手表的3D打印技術(shù)主要是利用激光逐層熔融鈦粉，直至形成最終的形狀。燒結(jié)過程形成的精細紋理造就了殼體表面的獨特外觀，紋理顏色呈現(xiàn)出由中灰色到深灰色的差異，其紋理粗細也各不相同，從而使得每一塊手表都具有獨一無二的質(zhì)感。3D打印的鈦手表具有自潤滑軸承，通過提高制造精度和減小關(guān)鍵部位的運轉(zhuǎn)摩擦來提高其使用壽命。

英國的Metalysis公司利用鈦金屬粉末成功打印了葉輪和渦輪增壓器等汽車零件，如圖4。

此外，鈦金屬粉末耗材在3D打印汽車、航空航天和國防工業(yè)上都將有很廣闊的應用前景[7]。

鎂鋁合金(magnesium-aluminum alloy)

圖4 3D打印的渦輪葉輪

鎂鋁合金因其質(zhì)輕、強度高的優(yōu)越性能，在制造業(yè)的輕量化需求中得到了大量應用。在3D打印技術(shù)中，它也毫不例外地成為各大制造商所中意的備選材料。圖5為日本佳能公司利用3D打印技術(shù)制造出了頂級單反相機殼體上的鎂鋁合金特殊曲面頂蓋[8]。

鎵(gallium)

圖5 3D打印的頂級單反相機殼體上的鎂鋁合金特殊曲面頂蓋

圖6 3D打印的液態(tài)金屬鎵

鎵(Ga)主要用作液態(tài)金屬合金的3D打印材料，它具有金屬導電性，其黏度類似于水。圖6為3D打印的液態(tài)金屬鎵。不同于汞(Hg)，鎵既不含毒性，也不會蒸發(fā)。擠壓該金屬通過噴嘴可形成能夠堆積為三維結(jié)構(gòu)的液滴。通常，兩個液滴相互堆積合并構(gòu)成單一液滴。然而，這些金屬液滴不會屈服于表面張力效應，因為金屬表面快速形成的一層固態(tài)氧化膜從物理上使所打印結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定化。這種薄膜使擠壓電線或金屬纖維成為了可能，液態(tài)金屬電線甚至在完全切斷后也能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復。打印的這種金屬結(jié)構(gòu)可用于柔性和伸縮性的電子產(chǎn)品，液態(tài)金屬在可變形天線的軟伸縮部件、軟存儲設(shè)備、超伸縮電線和軟光學部件上已得到了應用。盡管鎵合金的應用前景非?？捎^，但它還存在著某些局限性，工業(yè)化應用成本高，且液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)由于本身不能固定而需包覆在聚合物基體中[9]。

鎵-銦合金(gallium-indium alloy)

北卡羅琳州立大學化學和生物分子工程的副教授Michael Dickey利用鎵(Ga)與銦(In)的液態(tài)金屬合金通過3D打印技術(shù)在室溫下創(chuàng)造了一種三維的自立式結(jié)構(gòu)，這一奇跡的誕生得益于鎵-銦合金在空氣中與氧氣發(fā)生反應形成了一層能夠保持零件形狀的氧化膜。圖7為3D打印的鎵-銦液態(tài)合金。這一技術(shù)在3D打印中被用于連接電子部件。

Michael Dickey解釋道：“由于液體會自動形成珠狀故很難創(chuàng)造出液態(tài)結(jié)構(gòu)。利用3D打印技術(shù)創(chuàng)建一個平面的金屬結(jié)構(gòu)是件容易的事，但需要在一個個液滴上面小心翼翼地堆積液態(tài)金屬來形成垂直結(jié)構(gòu)。”研究者用實驗證實了注射液態(tài)金屬到模板中可獲得具有理想形狀的液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)。通過擠壓注射器中的液態(tài)金屬所形成的自立式垂直導線既引人注目也讓人意想不到[10]。

稀貴金屬(rare and precious metals)

金(gold)

圖7 3D打印的鎵-銦液態(tài)合金

3D打印的產(chǎn)品在時尚界的影響力越來越大。世界各地的珠寶設(shè)計師受益最大的似乎就是將3D打印快速原型技術(shù)作為一種強大，且可方便替代其他制造方式的創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)。設(shè)計師Ross Lovegrove將18克拉黃金3D打印成了葉形戒指（圖8），葉形復雜的表面細節(jié)結(jié)合了金屬激光燒結(jié)和熔蠟鑄造的3D打印技術(shù)。3D打印的葉形金戒指將有機設(shè)計和黃金的高貴品質(zhì)融合在一起，集我們所生活的先進時代中的技術(shù)、材料和形式于一體[11]。

圖8 3D打印的葉形金戒指

純銀(sterling sver)

3D打印的菌絲銀戒指材質(zhì)為純銀，質(zhì)量為1盎司（約28.35 g）[12]。戒指的鑲座是帶有菌絲的喇叭狀環(huán)形，具有網(wǎng)狀紋理的指環(huán)環(huán)繞手指一周，并在手指上方向上延伸的同時向外擴展。菌絲集合了3D打印的莖狀網(wǎng)格式工藝，分層式的網(wǎng)格節(jié)點從指環(huán)表面處不斷地分支合并，呈現(xiàn)了從植被葉子到我們自身循環(huán)系統(tǒng)的生物體中體液所貫穿的葉脈或靜脈結(jié)構(gòu)，如圖9所示。

圖9 3D打印的菌絲銀戒指

黃銅(brass)

在科學、藝術(shù)和技術(shù)交叉領(lǐng)域衍生出的Nervous System設(shè)計工作室將黃銅粉末3D打印成了精致的雙層鏤空黃銅戒指，且經(jīng)過打磨拋光的表面光澤鮮亮、典雅美觀[13]。戒指的設(shè)計靈感來源于自然界復雜的細胞形態(tài)，通過計算機模擬春天的網(wǎng)眼得以產(chǎn)生，見圖10。

聚合物(poymer)

圖10 3D打印的黃銅戒指

有很多種材料可用于3D打印的原材料，而主要的兩類塑料就是ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)和PLA(Poly Lactic Acid)。其中ABS為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，PLA為聚乳酸。此外，其他新型的聚合物材料也被引進到了3D打印領(lǐng)域。

ABS

從化石燃料中提取出來的ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene, 即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)是3D打印最常用的熱塑性塑料，但不能生物降解。ABS良好的強度、柔韌性、機械加工性及抗高溫性能常常使其成為了工程師的首選塑料和專門應用。此外，它具有極好的耐磨性和抗沖擊吸收能力。大多數(shù)ABS部件存在的最大精度障礙就是與3D打印機機床直接接觸的打印表面易出現(xiàn)向上卷曲，這需要在加熱打印表面時確保其光滑、平整和潔凈，以消除卷曲現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，采用ABS/丙酮混合物，或使用發(fā)膠噴槍能夠避免打印表面產(chǎn)生卷曲[14]。然而，在打印較大的物體時應小心3D模型冷卻過程中由熱應力所引起的翹曲變形[15]。用ABS材料打印的兒童玩具如圖11所示。

圖11 3D打印的ABS兒童玩具

EP

EP (Elasto Plastic)即彈性塑料，是Shapeways公司最新研制的一種3D打印原材料，它能夠避免用ABS打印的穿戴物品或可變形類產(chǎn)品存在的脆性問題。顧名思義，Elasto Plastic是一種新型柔軟的3D打印材料，在進行塑形時和ABS一樣均采用“逐層燒結(jié)”原理，但打印的產(chǎn)品卻具有相當好的彈性，易于恢復形變[16]。這種材料可用于制作像3D打印鞋（圖12）、手機殼（圖13）和3D打印衣物等產(chǎn)品。

圖12 3D打印的Elasto Plastic鞋

圖13 3D打印的Elasto Pl機殼

PLA

PLA(Poly Lactic Acid)即聚乳酸可能是3D打印起初使用得最好的原材料，它具有多種半透明色和光澤質(zhì)感。作為一種環(huán)境友好型塑料，聚乳酸可生物降解為活性堆肥。它源于可再生資源——玉米淀粉和甘蔗，而不是非可再生資源——化石燃料。3D打印機的風扇板有助于聚乳酸3D模型的快速冷卻和定型，這意味著能夠避免模型的翹曲變形，且可以實現(xiàn)一系列其他材料難以打印的形狀[15]。盡管PLA被用作生物塑料，但它的主要缺陷是不能抵抗溫度變化。當溫度超過50℃（或122 °F）時它就會發(fā)生變形，甚至在達到這一溫度前結(jié)構(gòu)就軟化了，這給3D打印用戶帶來了很大麻煩。而臺灣工業(yè)技術(shù)研究院(Industrial Technology Research Institute, ITRI)研制了一種PLA混合物，其抵抗溫度能達到100℃（或212 °F），這一性能或許能提高PLA打印部件的精度[17]。圖14和圖15分別為3D打印的PLA螺栓和螺母及PLA檸檬榨汁機推桿。

Endur

圖14 3D打印的PLA螺栓和螺母

圖15 3D打印的PLA檸檬榨汁機推桿

Stratasys公司推出一款全新的3D打印材料——Endur，它是一種先進的仿聚丙烯材料，可滿足各種不同領(lǐng)域的應用需求。Endur材料具有高強度、柔韌度好和耐高溫性能，用其打印的產(chǎn)品表面質(zhì)量佳，且尺寸穩(wěn)定性好，不易收縮。Endur具有出色的仿聚丙烯性能，能夠用于打印運動部件、咬合嚙合部件以及小型盒子和容器[18]。圖16為3D打印的筆筒。

圖16 3D打印的筆筒

塑料垃圾

所謂垃圾就是放錯了位置的物品，將其循環(huán)再利用可以實現(xiàn)“變廢為寶”，也使目前所倡導的綠色環(huán)保理念落實到了行動上。塑料垃圾已成為我們生活中隨處可見的環(huán)境問題，其回收方式一直受到社會和環(huán)保者們的極大關(guān)注。將塑料垃圾切碎、研磨成小塊或顆粒后，在塑料擠出機中熔融加工成3D打印長絲材料。將塑料垃圾回收制成3D打印耗材，既保護環(huán)境，又能獲得3D打印材料，兩全其美[19]。

秸稈

每年的農(nóng)收季節(jié)，田埂上堆積如山的作物秸稈因回收量極其有限，焚燒又污染環(huán)境等問題，成為了困擾農(nóng)民收種的主要問題。中國揚州一家企業(yè)研發(fā)出了一項可將秸稈用于制造3D打印材料的新技術(shù)，既幫助農(nóng)民解決了農(nóng)收難題，又通過加工回收的秸稈獲得了3D打印材料，顯著降低了3D打印成本。由玉米秸稈等加工的3D材料能夠打出木紋花瓶和木紋餐盤等日常生活用品(見圖17)，用農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)的3D打印材料具有一種天然的草木色紋理和秸稈的清香，從而更有木質(zhì)感。農(nóng)作物秸稈制3D打印材料，綠色環(huán)保，節(jié)約能源，具有廣泛的應用前景[20]。

圖17 3D打印的秸稈質(zhì)花瓶、茶壺等

陶瓷(ceramic)

硅酸鋁陶瓷粉末能夠用于3D打印陶瓷產(chǎn)品。3D打印的該陶瓷制品不透水、耐熱(可達600°C)、可回收、無毒，但其強度不高，可作為理想的炊具、餐具(杯、碗、盤子、蛋杯和杯墊)和燭臺、瓷磚、花瓶、藝術(shù)品等家居裝飾材料[21]。

英國布里斯托的西英格蘭大學(UWE)的研究人員開發(fā)出了一種改進型的3D打印陶瓷技術(shù)，該技術(shù)可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和復雜的裝飾物（圖18和圖19）。根據(jù)CAD數(shù)據(jù)可直接進行打印、燒制、上釉和裝飾，消除了先前陶瓷產(chǎn)品原型沒法過火或測試釉質(zhì)的問題[22]。

圖18 3D打印的陶瓷牛奶托盤

圖19 3D打印的陶瓷茶杯

復合材料(composite)

美國硅谷Arevo實驗室3D打印出了高強度碳纖維增強復合材料。相比于傳統(tǒng)的擠出或注塑定型方法，3D打印時通過精確控制碳纖維的取向，優(yōu)化特定機械、電和熱性能，能夠嚴格設(shè)定其綜合性能。由于3D打印的復合材料零件一次只能制造一層，每一層可以實現(xiàn)任何所需的纖維取向。結(jié)合增強聚合物材料打印的復雜形狀零部件（圖20）具有出色的耐高溫和抗化學性能。Arevo使用該材料有望打印“更輕、更強、更持久”的航空航天、國防和醫(yī)療應用的零部件產(chǎn)品[23]。不久前Solvay公司將空客鑒定合格的三個等級的KetaSpire PEEK樹脂用于制造飛機內(nèi)飾。復合材料中的強化相除了使用碳纖維外，還可以用玻璃纖維?？湛椭拌b定合格的蘇威公司的Radel R-7000 PPSU樹脂是專門制作飛機內(nèi)飾的材料[24]。

圖20 3D打印的超強聚合物部件

[1]韓艷梅. 關(guān)于廣告語“Impossible is nothing”意思的探討. 唐山師范學院學報, 2009, 31(3): 31-33.

[2]余冬梅;方奧;張建斌. 3D打印:技術(shù)和應用. 金屬世界, 2013 (6):6-11.

[3]http://www.shapeways.com/materials/steel?li=nav

[4]http://www.designanything3d.com/3d-printing-stainless-steel-material/

[5]http://3dprintingsystems.com/additive-manufacturing-using-metals/

[6]Now you can buy a 3D printed titanium watch for $600. (Aug.15,2013). http://www.3ders.org/articles/20130815-3d-printed-titaniumwatches.html

[7]3D打印在鈦合金制造領(lǐng)域 應用解讀. (2014-01-21). http://3dprint.ofweek.com/2014-01/ART-132102-11000-28770696.html

[8]http://war.163. com/13/0604/13/90HECUL300014J0G.html

[9]Ladd C, So J H, Muth J, et al. 3D printing of free standing liquid metal microstru ctures. Advanced Materials, 2013, 25(36): 5081-5085.

[10]Solon O. Researchers create 3D-printed liquid metal structures at room temperature. Science, 2013(7): 12.

[11]3D-printed jewelry made out of 18 carat gold. (Nov. 29, 2013). http://www.3ders.org/articles/20131129-3d-printed-jewelry-made-out-of-18-carat-gold.html

[12]Silver hyphae ring. http://n-e-r-v-o-u-s.com/shop/product.php?code=103&search=3dprint

[13]http://www.shapeways.com/model/135830/2-layer-center-ring.html?li=shop-results&materialId=90

[14]The difference between ABS and PLA for 3D printing. (January 27,2013). http://www.protoparadigm.com/blog/2013/01/the-differencebetween-abs-and-pla-for-3d-printing

[15]3D printing materials. http://www.bitsfrombytes.com/content/3dprinting-materials

[16]新型柔軟3D打印材料. (2014-03-17).ht tp://3dprint.ofweek.com/2014-03/ART-132102-8130-28787933.html

[17]Heat-resistant PLA could expand 3D printing capabilities. (February 05, 2014). http://www.engineering.com/3DPrinting/3DPrintingArtic les/ArticleID/7087/Heat-Resistant-PLA-Could-Expand-3D-Printing-Capabilities.aspx

[18]Stratasys推出全新3D打印材料Endur . (2014-04-09). http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8110-28795668.html

[19]將塑料垃圾變?yōu)?D打印耗材的新方法. (2014-03-29). http://3dprint.ofweek.com/2014-03/ART-132102-8130-28792517.html

[20]最新“高大上”發(fā)明 秸稈造3D打印材料打出花瓶餐盤. (2014-04-24). http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8120-28801016.html

[21]3d printing ceramics material.http://www.designanything3d.com/3dprinting-ceramics-material/

[22]西英格蘭大學開發(fā)出改進型3D打印陶瓷技術(shù). (2014-04-08).http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8130-28795292.html

[23]Arevo Labs announces carbon fi ber and nanotube- reinforced high performance materials for 3D printing process. http://www.businesswire.com/news/home/20140324005722/en#.U2UCiPnh94k

[24]美實驗室3D打印出高強碳纖維增強復合材料. (2014-04-17).http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8130-28798510.html