乙炔氫氯化反應(yīng)體系熱力學(xué)分析

王雷，沈本賢，程曉光，任若凡，肖衛(wèi)國，趙基鋼

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

氯乙烯單體（VCM）主要用來合成聚氯乙烯，而聚氯乙烯（PVC）是世界五大工程塑料之一，在各行各業(yè)具有非常廣泛的應(yīng)用。目前我國約70%以上的VCM采用乙炔氫氯化法制取，但該路線一直主要以劇毒的氯化汞/活性炭為催化劑，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。現(xiàn)在，尋找一種綠色環(huán)保的非汞催化劑已成為研究熱點(diǎn)，已有多名學(xué)者作了非汞催化劑活性組分[1-4]及載體[5-6]方面的研究，但對(duì)其反應(yīng)體系的熱力學(xué)研究未見系統(tǒng)報(bào)道。熱力學(xué)的平衡問題是化工反應(yīng)過程開發(fā)的第一條線，所以對(duì)反應(yīng)體系各產(chǎn)物的平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行研究具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

化工流程模擬軟件中的Gibbs反應(yīng)器模塊，采用反應(yīng)系統(tǒng)總 Gibbs自由能在平衡時(shí)取得極小[7]這個(gè)判據(jù)可以確定平衡組分。在Gibbs自由能極小、質(zhì)量平衡、能量平衡的條件約束下，根據(jù)輸入計(jì)算輸出物質(zhì)組分和物性，避開了復(fù)雜的反應(yīng)方程式，可以計(jì)算在給定的溫度、壓力下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系的極限，即平衡轉(zhuǎn)化率的大小。本文以Aspen軟件對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)體系熱力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 乙炔氫氯化反應(yīng)過程分析

乙炔氫氯化反應(yīng)過程較為復(fù)雜，主要涉及的反應(yīng)過程如式（1）～式（6）。

乙炔和氯化氫在催化劑的作用下主要加成生成氯乙烯[反應(yīng)式（1）]。當(dāng)氯化氫過量時(shí)，生成的氯乙烯會(huì)繼續(xù)與氯化氫加成生成 1,1-二氯乙烷[反應(yīng)式（2）]、1,2-二氯乙烷[反應(yīng)式（3）]等物質(zhì)，在實(shí)際的反應(yīng)過程中，也檢測(cè)到了該副產(chǎn)物[8]，該反應(yīng)的發(fā)生會(huì)降低氯乙烯產(chǎn)物的選擇性。另外，反應(yīng)生成的氯乙烯也可能發(fā)生自身的聚合[反應(yīng)式（4）]或與乙炔發(fā)生聚合[反應(yīng)式（6）]；未能及時(shí)反應(yīng)的乙炔之間也可能發(fā)生自身聚合[反應(yīng)式（5）]。聚合產(chǎn)物可能會(huì)沉積在催化劑表面，形成積炭。由于多分子聚合較復(fù)雜，故在本文中僅考察雙分子間聚合。

2 熱力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)體系計(jì)算方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下熱力學(xué)參數(shù)

各組分在298 K、0.1 MPa下的標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如表1所示，其中，乙炔、氯化氫、氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙烯基乙炔均能從手冊(cè)中直接查到[9]，而 1,3-二氯丁烯與氯丁二烯無直接數(shù)據(jù)可查。本文中這兩種產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過 Benson法[10]進(jìn)行估算，該方法應(yīng)用廣泛，已有多篇文獻(xiàn)[11-14]對(duì)其可靠性進(jìn)行了研究，準(zhǔn)確度高，誤差在2%以下。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可行性熱力學(xué)分析

2.3 模擬計(jì)算

在Aspen11.1中建立反應(yīng)流程，如圖1所示。C2H2與HCl的摩爾流量均為1 mol/min，30 ℃常壓下進(jìn)行混合?；旌虾蟮臍怏w進(jìn)入Gibbs反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)器壓力為0.1 MPa，出口物流即為反應(yīng)所能達(dá)到的平衡狀態(tài)。

表2列出了各產(chǎn)物的沸點(diǎn)參數(shù)，僅計(jì)算90 ℃以上（其中涉及 1,3-二氯-2-丁烯的計(jì)算時(shí)產(chǎn)物的Valid phase采用Mixed相態(tài)，其他物質(zhì)均采用Vapor相態(tài)）反應(yīng)溫度的平衡轉(zhuǎn)化率。選用RK-SOAVE物性方程，以反應(yīng)器反應(yīng)溫度為自變量，產(chǎn)物中目標(biāo)組分的摩爾流量為因變量，采用 Model Analysis Tools中的靈敏度分析Sensitivity工具，分別求解了單一產(chǎn)物時(shí)乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率，以及不考慮聚合反應(yīng)和考慮聚合反應(yīng)兩種理想反應(yīng)情況下 90～420 ℃時(shí)各產(chǎn)物的平衡收率。

表1 標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)性質(zhì)表

表2 產(chǎn)物沸點(diǎn)

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可行性分析

由表3可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下主、副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均為負(fù)值，表明主、副反應(yīng)均為不可逆反應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，各反應(yīng)在室溫下均可自發(fā)進(jìn)行。還可看出，聚合反應(yīng)的Gibbs自由能絕對(duì)值較大，說明聚合反應(yīng)很容易發(fā)生；另外，主、副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓均為負(fù)值且絕對(duì)值較大，表明主、副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，有效地移除反應(yīng)熱和避免催化劑床層過熱是反應(yīng)器設(shè)計(jì)和控制中必須考慮的問題?；崃W(xué)理論表明，對(duì)于放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率較高，所以在相對(duì)較溫和的工藝條件下進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)理論上是可行的。此外，聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)較主反應(yīng)大，因此選擇適當(dāng)較高的溫度又有利于抑制積炭副反應(yīng)的進(jìn)行，提高主反應(yīng)的選擇性，理論上存在一個(gè)最優(yōu)的反應(yīng)溫度，這與Nkosi等[15]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表3 298 K時(shí)反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

3.2 Gibbs反應(yīng)器模擬結(jié)果分析

3.2.1 單一產(chǎn)物時(shí)各反應(yīng)乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

僅考慮單一產(chǎn)物時(shí)各反應(yīng)的乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況如圖2所示。由圖2可知，在210 ℃以下時(shí)，各個(gè)反應(yīng)均有很高的乙炔平衡轉(zhuǎn)化率，表明各個(gè)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，且反應(yīng)程度大，可以認(rèn)為是不可逆反應(yīng)。靈敏度分析表明，低溫時(shí)乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率受溫度影響不大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于210 ℃時(shí)，主反應(yīng)與聚合副反應(yīng)仍保持很高的平衡轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的升高，主反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率相對(duì)于聚合副反應(yīng)下降更快，表明僅提高反應(yīng)溫度不能達(dá)到抑制聚合副反應(yīng)發(fā)生的目的。另外，對(duì)于非聚合副反應(yīng)，即生成 1,1-二氯乙烷與 1,2-二氯乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)，表明高溫不利于這兩個(gè)副反應(yīng)的發(fā)生。靈敏度分析表明，較高溫度時(shí)，對(duì)于主反應(yīng)與聚合副反應(yīng)，乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)溫度的影響不大，但是對(duì)于非聚合副反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率影響很大，隨著溫度的升高，其乙炔轉(zhuǎn)化率急劇下降。

3.2.2 不考慮聚合副反應(yīng)時(shí)各產(chǎn)物平衡收率隨溫度的變化

不考慮聚合反應(yīng)時(shí)不同反應(yīng)溫度下各產(chǎn)物的平衡收率見圖3。由圖3可知，90～420 ℃范圍內(nèi)，氯乙烯的收率都很高。表明在不考慮聚合反應(yīng)情況下，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，主要發(fā)生的是乙炔氫氯化主反應(yīng)，1,1-二氯乙烷與1,2-二氯乙烷收率極低，最高時(shí)僅為0.02%，這與宋慶雷[16]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，也表明了非聚合副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響很小。

3.2.3 考慮聚合反應(yīng)時(shí)各產(chǎn)物平衡收率隨溫度的變化

圖4為考慮聚合反應(yīng)時(shí)各產(chǎn)物在不同溫度下的平衡收率，由圖4可知，90～420 ℃溫度范圍內(nèi)，主產(chǎn)物氯乙烯的收率都很低，最高僅為 0.6%。180 ℃以下，主要發(fā)生的是副反應(yīng)（4）和副反應(yīng)（6），即生成1,3-二氯-2-丁烯與氯丁二烯的反應(yīng)，而且隨著溫度的升高，副反應(yīng)（4）逐漸占主導(dǎo)地位，在180 ℃以上時(shí)已成為主要反應(yīng)，表明乙炔氫氯化反應(yīng)生成的氯乙烯單體很容易與未反應(yīng)的乙炔發(fā)生聚合生成副產(chǎn)物聚合物。另外，靈敏度分析表明，180 ℃以下時(shí)，1,3-二氯-2-丁烯與氯丁二烯的收率受溫度影響較大；180 ℃以上時(shí)幾乎不受溫度影響。其他產(chǎn)物的收率在考察的溫度范圍內(nèi)不受溫度影響。

4 結(jié) 論

（1）熱力學(xué)上主反應(yīng)與副反應(yīng)標(biāo)況下均能自發(fā)進(jìn)行，且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，各反應(yīng)的乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，且非聚合副反應(yīng)下降得更快。高溫不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，所以實(shí)際反應(yīng)過程中應(yīng)及時(shí)移走反應(yīng)熱。

（2）當(dāng)只考慮非聚合副反應(yīng)時(shí)，該副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響不大，氯乙烯的平衡收率仍能達(dá)到 97%以上。

（3）當(dāng)考慮聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)比主反應(yīng)更容易發(fā)生，尤其是氯乙烯與乙炔的反應(yīng)產(chǎn)物氯丁二烯，平衡收率能達(dá)到99%以上，說明主反應(yīng)產(chǎn)物很容易與未反應(yīng)的乙炔發(fā)生聚合，實(shí)際反應(yīng)中應(yīng)避免乙炔過量。

（4）實(shí)際反應(yīng)中的聚合副產(chǎn)物可能會(huì)沉積在催化劑表面引起積炭失活，所以在反應(yīng)過程中應(yīng)考慮積炭失活因素，降低積炭。

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