用六水氯化鎂制備高純鎂砂工藝

謝垚，陳鎮(zhèn)，吳玉龍，楊明德，魏麗喬，丁冉冉

（1太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實驗室，山西 太原 030024；3清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

高純鎂砂是一種制備耐火材料的優(yōu)質(zhì)原料，鎂砂的主要成分為堿性MgO，熔點(diǎn)高于2800 ℃，同時伴有CaO、SiO2、Fe2O3等雜質(zhì)[1]。目前，我國主要是通過煅燒菱鎂礦獲得高純鎂砂，該工藝不僅存在能耗大、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，而且不能得到高純度的鎂砂。國外則主要是從海水、鹽湖鹵水中提煉獲得高純鎂砂。

新疆羅布泊鹽湖是我國迄今為止發(fā)現(xiàn)超大的含鉀硫酸鎂亞型鹵水礦床，屬于典型的液體鎂礦床，鹽湖鹵水中Mg2+主要是以水氯鎂石（MgCl2·6H2O）形式存在。預(yù)計到2015年，每年將有1.5×106t鹵水排放，這對于鹽湖資源來說是一種極大的浪費(fèi)。從鹽湖鹵水中提純水氯鎂石作為鎂源，以碳酸鈉作為沉淀劑得到前體，之后通過煅燒前體得到高純活性氧化鎂，氧化鎂再進(jìn)一步真空高溫?zé)Y(jié)成鎂砂，這樣不僅能有效地利用鹽湖鹵水資源，降低環(huán)境污染程度，而且使得燒結(jié)鎂砂生產(chǎn)成本大幅度下降，探究出了制備鎂砂的新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司提供分析純六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和碳酸鈉（Na2CO3）；實驗室配置的 EDTA（0.02mol/L），鉻黑T指示劑，氨-氯化銨緩沖溶液，檸檬酸溶液（0.07 mol/L），煤油，去離子水。

儀器：特制結(jié)晶反應(yīng)器；SX-8-10型箱式電阻爐控制箱；BT50-1J恒流泵；PMQW全方位行星式球磨機(jī)；200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；D/Max-3C型 X射線衍射儀；SDTQ600同步熱分析儀；ZR-50-20真空碳管爐；馬爾文Mastersizer2000激光粒度儀。

1.2 實驗過程

圖1所示的反應(yīng)器可以保證原料恒流滴加，恒溫反應(yīng)之后得到理想前體。整體的工藝流程如圖2所示。

1.3 樣品制備

圖1 特制結(jié)晶反應(yīng)器示意圖

圖2 高純鎂砂制備的工藝流程圖

（1）MgCO3·2H2O 的制備 準(zhǔn)確稱取一定的MgCl2·6H2O 和 Na2CO3，分別配置成 1 mol/L 的MgCl2·6H2O和Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過蠕動恒流泵將MgCl2·6H2O和Na2CO3溶液以6.25 mL/min的恒定流速滴加至結(jié)晶器中，結(jié)晶器的溫度由恒溫水箱循環(huán)水控制為 35 ℃。反應(yīng)全過程用溫度計監(jiān)測溫度，溫度誤差控制在±0.5 ℃以內(nèi)，攪拌器的攪拌速率設(shè)定為恒定的300 r/min。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1 h，隨后，恒溫條件下陳化1 h后，抽濾得到MgCO3·2H2O。將 MgCO3·2H2O 轉(zhuǎn)移至干凈的 2 L燒杯中，用去離子水清洗3次。將MgCO3·2H2O轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中保持恒溫60 ℃干燥2 h。測定濾液中的鎂離子濃度為1.0816 g/L，計算得到鎂離子利用率為99%以上。

（2）輕燒MgO的制備 為了得到顆粒大小分布均勻，活性高的MgO，在800℃煅燒2h得到粉末狀的MgO，純度為98.81%。

（3）高溫?zé)Y(jié)制備高純鎂砂 將得到的活性輕燒MgO，添加微量活性炭之后研磨，消除在輕燒過程中殘留的“母鹽假晶”[2]，以降低MgO顆粒尺寸，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。首先將輕燒MgO在壓強(qiáng)為80 MPa的模具中制成直徑為Φ(20±0.02) mm的圓柱體，然后在真空度為1.33×10?1Pa，溫度為1600 ℃的條件下高溫真空燒結(jié)得到高純鎂砂。

2 實驗結(jié)果及機(jī)理探討

2.1 輕燒MgO的表征

為了研究輕燒對MgO的影響，通過XRD、熱分析以及SEM等方法對MgCO3·2H2O和輕燒MgO進(jìn)行了表征（圖3～圖5）。XRD結(jié)果表明前體的主要組成為MgCO3·2H2O，而800 ℃輕燒后得到產(chǎn)物為高純度MgO（圖3）。SEM照片中MgCO3·2H2O和MgO的微觀形貌進(jìn)一步證實了該結(jié)論（圖5）。

圖3 MgCO3·2H2O和輕燒MgO的XRD譜圖

圖4 MgCO3·2H2O的熱解失重過程

MgCO3·2H2O輕燒是得到 MgO的重要步驟，為了得到MgCO3·2H2O具體的熱分解過程，可以通過同步熱分析儀分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)溫度在360 ℃之前，失重率達(dá)到30%，主要表現(xiàn)為MgCO3·2H2O失去2個水分子。溫度在360～500 ℃之間，失重率達(dá)到了 32.6%，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，MgCO3晶格破裂分解出CO2[3]。當(dāng)溫度升高到 750 ℃以后，失重率達(dá)到 64.38%，理論失重率為66.66%，MgCO3分解完全，得到MgO顆粒。若選擇的輕燒溫度太低，得到 MgO的純度達(dá)不到要求，但是輕燒溫度過高，會產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚[4]現(xiàn)象，團(tuán)聚顆粒之間的內(nèi)部氣孔會變大，這種團(tuán)聚現(xiàn)象降低了表面自由能，這樣使得燒結(jié)驅(qū)動力降低。顆粒之間的大氣孔在整個燒結(jié)過程中很難排除，最終直接影響燒結(jié)的體積密度和氣孔率[5]。按照熱分解曲線，從750 ℃開始選擇輕燒溫度，就可以得到高純度的MgO粉末。

為了選擇合適的輕燒溫度，按照國家黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T4019—2006的規(guī)定，測定了不同輕燒溫度下得到的 MgO樣品的活性，結(jié)果如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，在800 ℃輕燒2 h得到MgO具有很高的活性，最適合制備高純度鎂砂。這可能是由于在此溫度下得到的 MgO的晶格中存在相對較多的點(diǎn)陣缺陷和位錯，缺陷較多則很容易表面吸附一定數(shù)量帶有不同極性的基因，這種基因是一種不飽和價鍵，可以提高活性[6]。

對干燥的MgCO3·2H2O和輕燒得到的MgO進(jìn)行 SEM 表征，觀察其微觀形貌。由圖5(a)可以清楚地觀察到，干燥之后的MgCO3·2H2O是由很多薄片狀結(jié)構(gòu)團(tuán)簇在一起組成花瓣狀。從圖5(b)觀察到，經(jīng)800 ℃輕燒2 h得到的MgO粉末顆粒較小，分布均勻，顆粒間有接觸但相互獨(dú)立存在，在顆粒之間夾雜著很多氣孔。

表1 檸檬酸法測定氧化鎂的活性

圖5 MgCO3·2H2O和輕燒氧化鎂的SEM圖

圖6 輕燒2 h之后得到的氧化鎂的粒度分布

對輕燒2 h之后的MgO粉末和純度為99.9%的MgO試劑分別做粒度分布并且作圖得到積分曲線，如圖6所示。由圖6中的曲線對比可以清楚地觀察到，輕燒之后的MgO粉末和MgO試劑都具有較窄的粒度分布，說明兩種MgO顆粒分布均勻；MgO試劑顆粒的平均粒徑要小于輕燒得到的 MgO的平均粒徑。輕燒之后的 MgO顆粒體積平均粒徑為16.496 μm，比表面積1.04 m2/g，90%的顆粒的粒徑小于 32.460 μm。

2.2 活性炭種類的選擇

選取椰殼、果殼、焦油3種活性炭作為第二相添加劑，以探究它們對燒結(jié)的影響。焦油活性炭來源于礦物質(zhì)，而椰殼、果殼活性炭則屬于木質(zhì)活性炭。其部分物理性質(zhì)如表2所示。將3種活性炭在馬弗爐中加熱至550 ℃后，對樣品進(jìn)行對比得出焦油活性炭殘留灰份比例明顯高于木質(zhì)活性炭的殘留灰分，因此在相同添加質(zhì)量的條件下，焦油活性炭能在真空高溫條件下和MgO反應(yīng)的C就明顯少于木質(zhì)活性炭，導(dǎo)致所得鎂砂的體積密度最低，與實驗結(jié)果一致。將3種活性炭按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的添加量加入到輕燒MgO中進(jìn)行研磨、壓制成型后，1600 ℃高溫下真空燒結(jié)5 h得到的鎂砂體積密度分別為3.48 g/cm3、3.21 g/cm3和3.15 g/cm3。與果殼活性炭相比，椰殼活性炭的粒徑較小。根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知在體積分?jǐn)?shù)相同的條件下，小粒子的空間彌散程度大，與晶界面接觸的概率大，能頻繁地對運(yùn)動晶界施加阻力，使一段晶界可能被多個粒子“釘扎”受阻而導(dǎo)致移動速率的降低，可以使空隙有充足的時間排除，最終得到較高體積密度的鎂砂。所以實驗過程中選擇微量椰殼活性炭作為第二相添加粒子。

表2 3種活性炭的粒徑統(tǒng)計

2.3 燒結(jié)過程中的機(jī)理探究

為了探究燒結(jié)過程的機(jī)理，研究了不同燒結(jié)溫度及活性炭含量所得樣品的體積密度隨時間的變化趨勢。

根據(jù)Arrhenius公式：D=Klgt+C，其中D為體積密度，采用“阿基米德法”測量[8]，K為速率系數(shù)，t是在一定溫度下的燒結(jié)時間[9]。將lgt值對測量到的D作圖，通過計算得到不同活性炭添加量的MgO在燒結(jié)過程中的速率系數(shù)K值，如圖7所示。

圖7 MgO在燒結(jié)過程中不同溫度下的速率系數(shù)

由圖7可知，相同燒結(jié)溫度下，不同活性炭添加量的MgO樣品胚體在燒結(jié)過程中的K值不同?；钚蕴亢繛?.03%和0.05%的MgO的體積收縮速率系數(shù)較高，而沒有添加劑的 MgO空白樣的體積收縮速率系數(shù)最低，說明活性炭的存在有助于樣品的燒結(jié)。這是因為在燒結(jié)的前期，可能存在下面的反應(yīng)[10]：

晶界或界面處將產(chǎn)生少量鎂蒸汽與鎂離子空位，有利于擴(kuò)散傳質(zhì)的進(jìn)行。燒結(jié)初期的材料經(jīng)過共同研磨和壓制成型，活性炭粒子是摻雜于 MgO顆粒之間，溫度的升高可以使Mg—O鍵開始斷裂，形成新的C—O鍵，還原初期反應(yīng)速率較快[11]。燒結(jié)爐內(nèi)的真空度控制在1.33×10?1Pa，可以非常有效地使碳還原氧化鎂反應(yīng)的溫度低于 1200 ℃[12-13]。隨MgO和C反應(yīng)過程的進(jìn)行，MgO顆粒與活性炭顆粒體積逐漸縮小，顆粒間的距離逐漸增大，再加上 MgO顆粒本身發(fā)生分解反應(yīng)就非常困難，離解生成的O更不容易擴(kuò)散到C顆粒表面并與之發(fā)生反應(yīng)，因此，還原反應(yīng)中后期的反應(yīng)速率逐漸降低，未參加反應(yīng)的活性炭留在胚體中，不利于燒結(jié)的因素增，這可加以解釋添加活性炭超過0.1%的樣品體積密度較小的原因（小于3.30 g/cm3）。

由實驗數(shù)據(jù)得出當(dāng)活性炭添加量為 0.03%和0.05%的MgO的致密化過程能在較低溫度下發(fā)生，體積收縮，氣孔率下降，1200 ℃燒結(jié)180 min，體積密度就分別可以達(dá)到3.33 g/cm3和3.31 g/cm3，總氣孔率可降低至6.98%和7.54%。Sugarman等[14]認(rèn)為在晶界遷移的過程中位錯的滑移可以吸收周圍大量的空隙，就能有效降低氣孔率；同時添加活性炭之后，分散均勻的活性炭可以抑制晶粒的長大，促進(jìn)擴(kuò)散，在較低的溫度下就能大量排除氣孔，體積密度迅速的提升。之后隨著晶粒尺寸的增大，晶界擴(kuò)散對樣品致密化的效果減弱。1400 ℃的溫度下保溫180 min后，活性炭含量0.03%和0.05%的樣品，其體積密度分別達(dá)到3.44 g/cm3和3.46 g/cm3，總氣孔率可以降低至 3.91%和 3.35%，相對于沒有活性炭添加量的空白樣品體積密度有很明顯的提高。處于燒結(jié)末期的樣品在 1600 ℃的時候體積收縮速率系數(shù)已經(jīng)很小，表明體積密度只能是隨著時間緩慢地增加，燒結(jié)過程完成。

同時采用SEM觀察MgO樣品在不同燒結(jié)階段的微觀形貌（圖8）。由圖8(a)可以清楚地觀察到，在樣品顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴(kuò)散，由原來機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合，形成晶界，MgO的坯體強(qiáng)度增加，體積收縮。由圖8(b)可以看到在晶界上分布著反應(yīng)后縮小的圓球形椰殼活性炭顆粒，由于添加的小顆粒散落在粒徑較大的 MgO顆粒之間，在晶界遷移的過程中，晶界可能被多個粒子“釘扎”而受阻。根據(jù)黃培云[15]理論，第二相粒子位于晶界上時，由于部分晶界被占據(jù)使界面能降低，在燒結(jié)過程中，晶界移動脫離粒子的時候，境界面積增加將引起界面能升高，只有當(dāng)晶粒組織演變引起的系統(tǒng)自由能下降超過這部分增加的境界能的時候，晶界才可以繼續(xù)移動，因此降低了晶界移動的速率。由圖8(c)可以觀察到經(jīng)1600 ℃燒結(jié)5 h的鎂砂，致密化程度高，氣孔率低，因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象，故表面存在粗大集中的孔隙，并充分球化。

將真空燒結(jié)完成的樣品進(jìn)行破碎、稍微研磨之后在空氣中加熱至 550 ℃，發(fā)現(xiàn)前后質(zhì)量沒有變化，證明燒結(jié)完成的樣品中沒有游離態(tài)的Mg存在。測定 1600 ℃燒結(jié)完成后所得最終樣品的氣孔率和體積密度，同時滴定鎂離子測定樣品的純度，結(jié)果如表3所示。

圖8 不同溫度階段鎂砂的微觀形貌

3 結(jié) 論

（1）同時將MgCl2·6H2O和Na2CO3恒流勻速加入到攪拌結(jié)晶器中，制備出前體MgCO3·2H2O，原料利用率高達(dá)99%以上。選擇合適的輕燒條件為：800 ℃，2 h，可以得到高活性、高純度、粒度均勻分布的MgO粉末。

（2）經(jīng)過對比實驗，添加第二相的椰殼活性炭可有效地提高燒結(jié)過程中致密化速率，同時降低氣孔率。添加量控制在0.03%～0.05%時，效果最優(yōu)。

（3）在真空度為 1.33×10?1Pa下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，在溫度為1200 ℃和1400 ℃，活性炭添加量為0.03%和0.05%時，體積收縮速率較快，而繼續(xù)升溫至 1600 ℃之后，體積收縮的速率則降低，說明燒結(jié)進(jìn)入后期過程，最終保溫5 h得到高體積密度、高純度的優(yōu)質(zhì)鎂砂。

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