FTIR和色譜儀對甲醇汽油醛類排放檢測結(jié)果的研究*

姚春德，王姝荔，耿 鵬，李旭聰，曾麗麗

(天津大學，內(nèi)燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072)

前言

隨著汽車保有量的日益增加，世界石油供應日漸短缺，汽車尾氣排放的污染問題越來越嚴重。使用醇類燃料部分替代汽油，不但能緩解能源緊缺的壓力［1］，同時可有效降低發(fā)動機的常規(guī)排放物，如碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物的排放［2－4］。由于排放法規(guī)日趨嚴格，發(fā)動機排氣中的非法規(guī)排放污染物引起了人們的廣泛重視，如醛類、酮類、單環(huán)芳香烴、多環(huán)芳香烴、金屬粒子等。其中醛類物質(zhì)是碳氫燃料的中間氧化產(chǎn)物，對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等都有一定的毒害，美國、日本和歐洲許多國家已將其列入重點污染物名單［5］，我國環(huán)境質(zhì)量標準和排放標準也有相關(guān)規(guī)定。

發(fā)動機的醛類檢測方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法和傅里葉紅外變換法。美國環(huán)保局將高效液相色譜法作為分析甲醛和其它羰基化合物的標準方法［6］。由于液相色譜儀設備昂貴、操作復雜，很多科研工作者使用氣相色譜法測量甲醛排放［7］。醛類化合物的色譜法檢測，多根據(jù)醛類化合物與2，4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性介質(zhì)中發(fā)生具有高度特異化學反應生成衍生物腙的特性［8］，用二氯甲烷萃取生成物，并用外標法在色譜儀上完成醛類污染物的檢測分析。色譜法準確度高，精密度好，但吸收富集環(huán)節(jié)較為繁雜，期間萃取、稀釋定量環(huán)節(jié)多，化學品消耗量大，操作復雜，多用于離線檢測。近年來，一種可以進行在線快速檢測甲醛排放的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)得到推廣應用。這種新技術(shù)具有很高的分辨率，波數(shù)精度高，掃描速度極快，光譜范圍寬，靈敏度高，可以同時在線檢測25種氣體［9］。但是，由于色譜法與FTIR檢測法對同一種檢測對象在檢測方式上有所不同，色譜法的檢測對象是經(jīng)過苯肼吸收后轉(zhuǎn)換為僅含羰基的苯腙，而FTIR是直接檢測發(fā)動機工作過程的全體廢氣。其次，高效液相色譜法、氣相色譜法和FTIR檢測法的檢測原理不同。幾種檢測方法的檢測結(jié)果是否存在差異尚無定論。本文中將使用傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法分別對同種燃料、同一工況下的甲醛排放進行檢測，并進行定量對比。

1 試驗部分

1．1 試驗裝置

試驗所用的發(fā)動機是一臺1.5L單頂置凸輪軸自然吸氣式歧管噴射汽油機，表1為其主要技術(shù)參數(shù)。試驗裝置如圖1所示。

表1 發(fā)動機主要技術(shù)參數(shù)

試驗所用主要設備:WE32H水力測功機和EIM0301測控儀用于控制發(fā)動機轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩;FCM05瞬態(tài)油耗儀對燃料消耗進行測量;采用AVL SESAM4.0 FTIR在線實時測量尾氣中的甲醛、乙醛和未燃甲醇等;使用裝有FID檢測器的SP3420氣相色譜儀和配有UV檢測器的SY-8100液相色譜儀對甲醛進行離線檢測。同時采用VM 6004-12V微型真空泵來輔助采集發(fā)動機尾氣到2，4-二硝基苯肼的酸性飽和溶液吸附管中，在采樣開始、中間和結(jié)束時用皂膜流量計測量流量。

1.2 試驗方案

在催化器前，采用 AVL SESAM4.0 FTIR、液相色譜儀和氣相色譜儀對尾氣中甲醛排放進行測量，將3種測量儀器的甲醛排放結(jié)果進行對比分析。

為了評價摻醇汽油對發(fā)動機非法規(guī)排放品質(zhì)的影響，通過FTIR測量催化器前后發(fā)動機的甲醛、乙醛和甲醇等非法規(guī)排放負荷特性。

1.3 3種測量儀器的標定

FTIR采用積分法進行標定，具體的標定方法是:將總質(zhì)量已知的標準物質(zhì)在一定流量的載氣帶動下通過氣體池，并進行序列采集(對于在常溫下為液態(tài)的物質(zhì)，如甲醇、甲醛和乙醛等，則需要一個氣化給樣裝置將其完全氣化)。具體步驟:(1)通氮氣沖洗氣體池至少5min;(2)在通氮氣的情況下采集背景光譜圖;(3)以氮氣為載氣(恒定流量3L/min)，將總量已知的標定物質(zhì)全部注入，并在載氣的帶動下通過氣體池;(4)對整個過程進行連續(xù)采集，得到各個時刻的紅外吸收光譜圖。

使用氣相、液相色譜儀時要通過繪制標準曲線對儀器進行標定，兩種儀器的標定過程相同。具體標定方法:將1mg/L的甲醛標準溶液用去離子水稀釋到50μg/mL。在50mL的容量瓶中分別用吸收液稀釋標準使用液，配制成甲醛含量在25～500μg范圍內(nèi)的標準溶液系列，共6個濃度點;放置2h后用200mL二硫化碳萃取，將下層萃取液收集在具塞比色管中，供色譜分析使用。分別取5μL萃取液進樣，得色譜峰和保留時間。每個濃度點重復做3次，以保留時間定性，以面積外標法定量。以甲醛的濃度(μg/mL)為縱坐標，以峰面積的平均值為橫坐標，繪出標準曲線，如圖2所示。標準曲線方程為y=ax+b，a=1.06 × 10－3，b=600，可決系數(shù) R2=0.995。

1.4 色譜分析條件

液相色譜采用ODS2C18色譜柱(4.6mm@250mm)，設置柱溫為350℃，移動相流速設置為1.0mL/min，流動相采用甲醇和水混合移動相，其體積比V1(甲醇)∶V2(去離子水)=60∶40，檢測器為紫外光檢測器，其檢測波長設為254nm，測試物質(zhì)進樣體積為60μL。

氣相色譜采用色譜柱為固定相C18，2m×6mm的玻璃填充柱;檢測器:氫火焰離子化檢測器(FID);柱溫為180℃，汽化室溫度為270℃，檢測器溫度為270℃，載氣流速(N2)為30mL/min，氫氣為30mL/min，空氣為300mL/min，進樣量為5μL。

2 3種測量儀器檢測甲醛排放

試驗中用市售RON93號汽油與純度(質(zhì)量分數(shù))為99.9%的工業(yè)甲醇摻混配制甲醇體積分數(shù)為0、15%的混合燃料(M0、M15)?？紤]到甲醇容易吸收空氣中的水分導致燃料分層，試驗中所有混合燃料均為現(xiàn)場調(diào)配，未加入任何助溶劑。試驗選取轉(zhuǎn)速為 2 000r/min，負荷點分別為 20、40、60、80 和100N·m作為實驗工況。

2.1 3種檢測儀器的檢測原理

AVL SESAM4．0FTIR系統(tǒng)的工作原理是根據(jù)物質(zhì)吸收輻射能量后引起分子振動的能級躍遷，記錄躍遷過程而獲得該分子的紅外吸收光譜。紅外光通過待測氣體分子以后，由于氣體分子吸收了部分紅外光，光強度由原來的I0降為I。氣體分子吸收度(Absorbance)A定義為:A=log(I0/I)，其中I0為氣體分子吸收前的光強度，I為氣體分子吸收后的光強度。紅外光譜的定量原理主要是依據(jù)Beer-Lambert定律:氣體分子的吸收度A，與氣體濃度c和光通過待測氣體的光徑長度b成正比，即A=abc，其中a為吸收系數(shù)，b為光徑長度，c為氣體濃度。只要待測物質(zhì)的吸收系數(shù)及光徑長度為已知，便可推算出氣體的濃度。在該方法中，甲醛的檢測是通過特征為2 779和2 781.5/cm的雙波長來檢測的，紅外光束經(jīng)過2km的多級反射光程到達樣品池，該方法的檢測限約為 4 ×10－9［9］。

本文中采用的氣相色譜法是基于氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的 DNPH-GCFID法［10－11］。FID的主要部件是一個用不銹鋼制成，由收集極、極化極(發(fā)射極)、氣體入口和火焰噴嘴組成的離子室。在離子室下部，氫氣與載氣混合后通過噴嘴，再與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。無樣品時兩極間離子很少，當有機物進入火焰時，發(fā)生離子化反應，生成許多離子，在高壓電場的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流(10－12～10－8A)經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化，放大器放大(放大107～1010倍)便獲得與進入火焰的有機化合物量成正比的電信號，故可根據(jù)信號的強弱對有機物進行定量分析，檢測器所產(chǎn)生的離子數(shù)與單位時間內(nèi)進入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，因此，氫火焰離子檢測器是一種質(zhì)量型檢測器。

實驗中使用的液相色譜儀(SY-8100)的檢測器為紫外吸收檢測器(ultraviolet absorption detector，UV)，是基于溶質(zhì)分子吸收紫外光的原理設計的［12－13］。當一束單色光透過流動池時，若流動相不吸收光，則吸收度A與吸光組分的氣體濃度c和流動池的光徑長度L成正比。物理上測得物質(zhì)的透光率，然后取負對數(shù)得到吸收度。大部分常見有機物質(zhì)和部分無機物質(zhì)都具有紫外或可見光吸收基團，因而有較強的紫外或可見光吸收能力，因此UV既有較高的靈敏度，也有很廣泛的應用范圍，是液相色譜中應用最廣泛的檢測器。它不僅靈敏度高、噪音低、線性范圍寬、有較好的選擇性，而且對流速和溫度均不敏感，可用于制備色譜。

2.2 3種檢測方法測量甲醛排放結(jié)果與分析

圖3為M0和M15在轉(zhuǎn)速2 000r/min時，在催化器前使用FTIR、氣相色譜儀和液相色譜儀測量的甲醛排放對比圖，表示方法為任意兩種檢測結(jié)果的比值。FTIR檢測到的甲醛排放量比氣相、液相色譜儀檢測數(shù)值高，而氣相色譜儀檢測結(jié)果和液相色譜儀檢測結(jié)果相當。

色譜儀在測定樣品中的組分含量時，根據(jù)峰出現(xiàn)的時刻，軟件系統(tǒng)會自動判斷峰的組分，再計算出色譜峰的面積，根據(jù)峰面積在標準曲線上直接查出進入色譜柱中樣品組分的濃度，然后根據(jù)樣品處理條件來計算樣品中該組分的含量，精度很高。氣相色譜儀和液相色譜儀是離線檢測，尾氣中的醛酮類物質(zhì)經(jīng)2，4-二硝基苯肼的酸性飽和溶液吸收后衍生成相應的2，4-二硝基苯腙，再經(jīng)過干燥萃取注入色譜儀中通過外標法進行測量。一系列的提純過程，不可避免地造成檢測物質(zhì)的損失，使檢測結(jié)果偏低。液相色譜儀和氣相色譜儀雖然檢測原理不同，但都是根據(jù)甲醛標準液按不同稀釋濃度繪制的標準曲線進行標定，且標準曲線的線性度都能達到0.998以上。測量過程采用與繪制標準曲線時完全相同的色譜條件，試驗中的檢測物質(zhì)也是相同的，都是提純后的2，4-二硝基苯腙，因此檢測結(jié)果基本一致。

從圖3(b)中可以看出，隨著燃料中甲醇比例的增加，F(xiàn)TIR檢測值與色譜檢測值之間的差異增大。這是因為燃料中摻混甲醇以后，排氣中的水分增加，在用FTIR作為檢測設備時，甲醛的檢測結(jié)果很容易受到水分的影響，水本身的紅外吸收會干擾甲醛的紅外光譜圖。而在使用氣相色譜儀和液相色譜儀進行離線測量時，為防止甲醛在進入2，4-二硝基苯肼的酸性飽和溶液前溶于水，管道外都有加熱保溫裝置。其次，F(xiàn)TIR對發(fā)動機尾氣是實時在線檢測，從排氣管中直接抽取氣體，經(jīng)采樣管加熱保溫和前置過濾器過濾后進入檢測室，根據(jù)不同氣體吸收相應波段的紅外線，經(jīng)傅里葉變換后將氣體吸收紅外線的光譜信號轉(zhuǎn)變成電信號。因為甲醛吸收紅外線的波段是230～400nm，可能有其他物質(zhì)與其吸收的紅外波段有交叉，因此檢測儀器將此物質(zhì)也作為甲醛進行檢測，造成FTIR檢測結(jié)果偏高。由于FTIR是直接通過紅外光譜吸收法測量發(fā)動機的尾氣成分(物理方法)，而氣相、液相色譜法是測量液態(tài)的苯腙，再轉(zhuǎn)換為甲醛濃度(化學方法)，測量原理的不同是造成定量差異的本質(zhì)原因。但是3種檢測方法測得的甲醛排放變化趨勢是一致的。

3 FTIR檢測非法規(guī)氣體排放結(jié)果

三效催化轉(zhuǎn)換器前后，使用傅里葉變換紅外光譜儀測得的甲醛、乙醛、甲醇等非法規(guī)排放負荷特性如圖4～圖6所示。

試驗分別使用純汽油、M15、M50、M100作為燃料，為了確保在同一條件下檢測，當發(fā)動機燃用純甲醇(M100)時，其電控單元做了調(diào)整以滿足甲醇噴射的要求。在發(fā)動機不做任何調(diào)整的情況下，進行了2 000r/min(城市路況)和3 600r/min(高速公路路況)下的負荷特性對比試驗。選取的負荷點分別為40、60、80 和100N·m。

3.1 甲醛排放

圖4為2 000r/min和3 600r/min轉(zhuǎn)速條件下，使用不同摻混比例甲醇汽油時發(fā)動機的甲醛排放對比曲線。在相同工況下，燃料中的甲醇含量越高，甲醛的排放也就越高。甲醛是甲醇不完全燃燒的中間產(chǎn)物，甲醛的生成受溫度和氧氣濃度的影響，甲醇在1 000K時發(fā)生氧化，而碳氫則在高于1 500K時才發(fā)生氧化［14］，因此排氣中有甲醇時，甲醇氧化生成甲醛要先于碳氫，相同條件下它有更充分的時間繼續(xù)氧化生成大量甲醛，因此汽油摻燒甲醇后甲醛排放增加，文獻［14］和文獻［15］中也得到了相似的研究結(jié)果。如圖4所示，甲醛排放隨著摻混比的增加而增加，隨轉(zhuǎn)速增大呈下降，而隨著負荷的增加呈先增加后降低的趨勢。這是因為在小負荷時，發(fā)動機氣缸內(nèi)充入的混合氣數(shù)量較少，燃燒比較完全，甲醛排放減少。大負荷、高轉(zhuǎn)速時甲醛排放量下降主要是因為溫度的上升，高溫不利于甲醛的生成［14］。從圖4還可以看出，經(jīng)三效催化轉(zhuǎn)化器催化以后，甲醛排放量在不同負荷條件下都明顯減少，在有些負荷條件下甚至低于檢測限。

3.2 乙醛排放

圖5示出不同摻混比例下甲醇汽油的乙醛排放。由圖可見，隨著混合燃料中甲醇比例的增加，發(fā)動機的乙醛排放呈下降趨勢。甲醇分子中只含有一個碳原子，它在氧化過程中不生成乙醛，在汽油中摻燒甲醇后的乙醛排放也全部是未燃汽油在氧化過程中生成的［16－17］。如圖5所示，純汽油發(fā)動機的乙醛排放量最高，這是因為甲醇的加入，使原來的長碳鏈被C-O鍵取代，乙醛的生成源減少，其中M100的乙醛生成源最少，排放量最低。無論發(fā)動機工作在閉環(huán)還是開環(huán)，催化劑對乙醛排放都具有很高的轉(zhuǎn)化效率，幾乎實現(xiàn)零排放。

3.3 甲醇排放

圖6為不同摻混比下甲醇汽油發(fā)動機的甲醇排放特性。文獻［15］中表明，汽油燃燒也可以產(chǎn)生甲醇，然而由于作為氧化中間產(chǎn)物的甲醇的量很少，發(fā)動機燃用汽油時未檢測到甲醇排放。對于甲醇汽油混合燃料發(fā)動機，甲醇排放是混合燃料中未燃燒的甲醇，因此隨著混合燃料中甲醇體積比的增大，甲醇的排放量增多，從圖中可以看出M100的甲醇排放量最大。甲醇排放隨轉(zhuǎn)速的增大而降低，而隨著負荷的增加呈先增加后降低的趨勢。這是因為在中低負荷時，由于甲醇的汽化潛熱大，甲醇的加入使燃燒溫度和排氣溫度降低，大量未燃甲醇未經(jīng)氧化而直接排出;在大負荷、高轉(zhuǎn)速時，燃燒溫度和排氣溫度均升高，這有利于甲醇的進一步氧化，因此排放略有下降。甲醇汽油發(fā)動機與純汽油發(fā)動機的催化劑后甲醇排放水平基本相同，經(jīng)催化后排放在10×10－6以下。

4 結(jié)論

(1)以催化前的甲醛排放為檢測對象，氣相色譜儀檢測結(jié)果和液相色譜儀檢測結(jié)果相當，定量分析準確度高。FTIR檢測甲醛排放的數(shù)值要比氣相、液相色譜儀檢測數(shù)值高，但可實現(xiàn)在線檢測。3種檢測方法測得的甲醛排放變化趨勢一致。

(2)甲醇汽油發(fā)動機的非法規(guī)排放物甲醛和甲醇排放隨摻醇比增大而增加，而乙醛排放則隨之減少。其排放規(guī)律是，隨著負荷的增加，甲醇和甲醛排放先增加后降低，而乙醛排放呈整體降低趨勢。

(3)三效催化轉(zhuǎn)化器不僅對發(fā)動機的常規(guī)排放物有非常高的催化效率，同時對不同摻醇比例甲醇汽油混合燃料的醇、醛類排放物催化效果同樣顯著，經(jīng)催化后甲醛、乙醛和甲醇基本上能夠?qū)崿F(xiàn)零排放。

［1］ Kumabe K，F(xiàn)ujimoto S，Yanagida T，et al．Environmental and E-conomic Analysis of Methanol Production Process via Biomass Gasification［J］．Fuel，2008，87(7):1422 －1427．

［2］ 劉圣華，李暉，呂勝春，等．甲醇-汽油混合燃料對汽油機性能和排放的影響［J］．西安交通大學學報，2006(1):1－4．

［3］ Liu Shenghua，Eddy R Cuty Clemente，Hu Tiegang．Study of Spark Ignition Engine Fueled with Methanol/Gasoline Fuel Blends［J］．Applied Thermal Engineering，2007，27(11 － 12):1904 －1910．

［4］ Rice R W，Sanyal A K，Eirod A C．Exhaust Gas Emissions of Butanol，Ethanol and Methanol-gasoline Blends［J］．Journal of Engineering for Gas Turbines and Power，1991，113(3):377．

［5］ US Environmental Protection Agency．EPA Original List Hazardous Pollutants［DB/OL］．http://www．osha．gov/SLTC/formaldehyde．

［6］ Sawant A A，Shah S D，Zhu X N，et al．Real-world Emissions of Carbonyl Compounds from In-use Heavy-duty Diesel Trucks and Diesel Back-Up Generators(BUGs)［J］．Atmospheric Environment，2007，41(21):4535 －4547．

［7］ 龔彩榮，宋崇林，黃齊飛，等．2，4-二硝基苯肼衍生反應法測量醇類燃料發(fā)動機醛類排放物的研究［J］．燃燒科學與技術(shù)，2007，3(1)．

［8］ 姚春德，彭紅梅，劉義亭，等．柴油/甲醇組合燃燒尾氣中甲醛排放特性研究［J］．內(nèi)燃機學報，2008，26(3):233－237．

［9］ 奧地利李斯特內(nèi)燃機及測試設備公司．AVL SESAM4．0 FTIR(Multi-Component Exhaust Gas Measurement System)User’s Guide［G］．2007．

［10］ Tsunemoto H，Ishitani H，Kudo R．Evaluation of Exhaust Odor in a Direct Injection Diesel Engine［J］．JSME，1996，62(604):254－260．

［11］ Jacobsen Neil E，Sanders Mark，Toia Robert F，et al．Alachlor and Its Analogues as Metabolic Progenitors of Formaldehyde［J］．Agricultural and Food Chemistry，1991，39:1342 －1350．

［12］ Murari Mohon Roy．HPLC Analysis of Aldehydes in Automobile Exhaust Gas:Comparison of Exhaust Odor and Irritation in Different Types of Gasoline and Diesel Engines［J］．Energy Conversion and Management，2008，49(5):1111 －1118．

［13］ 陳康．高效液相色譜儀基本結(jié)構(gòu)及使用［J］．中國醫(yī)療設備，2009(1)．

［14］ Wei Yanju，Liu Shenghua，Liu Fangjie，et al．Direct Measurement of Formaldehyde and Methanol Emissions from Gasohol Engine via Pulsed Discharge Helium Ionization Detector［J］．Fuel，2010，89:2179 －2184．

［15］ Zervas E，Montagne X，Lahaye J．Emission of Alcohols and Carbonyl Compounds from a Spark Ignition Engine．Influence of Fuel and Air/fuel Equivalence Ratio［J］．Environmental Science ＆Technology，2002，36:2414－2421．

［16］ Petrova V M，Williams F A．A Small Detailed Chemical Kinetic Mechanism for Hydrocarbon Combustion［J］．Combustion and Flame，2006，144(3):526 －544．

［17］ Held T J，Dryer F L．A Comprehensive Mechanism for Methanol Oxidation［J］．International Journal of Chemical Kinetics，1998，30(11):805－830．