改性伊利石增強(qiáng)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能研究

石 俊， 余志偉， 鄭舉功， 嚴(yán) 榮

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西撫州 344000)

由于具有高強(qiáng)度、硬度，難燃性，化學(xué)穩(wěn)定性和較低的價(jià)格，聚氯乙烯(PVC)塑料被廣泛應(yīng)用于材料工程中(Wang et al，2005;周錦彪等，2009)。軟質(zhì)PVC由于增塑劑的添加，其阻燃性大大降低，強(qiáng)度也有明顯下降。近些年，無(wú)機(jī)粒子，如納米二氧化硅(Guo et al，2008)，納米和超細(xì)碳酸鈣(Wang et al，2010;鄧正榮等，2009)，蒙脫土(Wan et al，2003)，水滑石(范惠琳等，2011)等被用作PVC的填充劑，研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)粒子/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性同時(shí)得到提高。

由于層狀硅酸鹽的可膨潤(rùn)性和層間離子的可交換性，改性后的層狀硅酸鹽礦物與大多數(shù)高分子具有很好的相容性(鄭水林，2007)，層狀硅酸鹽材料被大量用作高分子材料的增強(qiáng)和改性材料。伊利石是一種層狀鋁硅酸鹽云母類粘土礦物，具有高徑厚比，是價(jià)格低廉且有一定儲(chǔ)量的礦物(鄭水林，2007;Huggett，1982)。Kim 等(2012)報(bào)道了伊利石/聚丙烯(PP)復(fù)合材料的阻燃性較純PP提高了近50%。姬清海(1999)、徐敬堯等(2005)、郭愛鋒等(2009)研究發(fā)現(xiàn)伊利石能較大地增強(qiáng)橡膠制品的力學(xué)性能。因此，研究伊利石對(duì)軟質(zhì)PVC力學(xué)性能的影響，可進(jìn)一步開發(fā)和利用伊利石礦物，同時(shí)可以降低PVC制品的生產(chǎn)成本。

本文采用X射線衍射儀(XRD)分析伊利石精土的組成。利用鋁酸酯表面活性劑對(duì)經(jīng)粉磨、分級(jí)、提純和增白處理后的伊利石粉體進(jìn)行濕法改性。通過紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)對(duì)精土改性前后的表面基團(tuán)和形貌的變化進(jìn)行表征。通過熔融共混的方法制備了不同伊利石添加量的伊利石/PVC復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了改性伊利石的添加量對(duì)軟質(zhì)PVC的力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

伊利石原料:產(chǎn)自江西;改性伊利石:自制;鋁酸酯偶聯(lián)劑(LK-B):廣州龍凱化工有限公司;PVC(YH1000):昊華宇航化工有限責(zé)任公司;DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)分析純:廣東汕頭市西隴化工廠;BPR(50875FP鋇/鋅穩(wěn)定劑):北京英泰環(huán)亞商貿(mào)有限公司;半精煉石蠟(80#):南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠。

1.2 表面改性及表征方法

伊利石原礦經(jīng)過粉磨、分級(jí)、除雜和漂白處理后(余志偉，2000;張凌燕等，1999)，制得粒徑為≤10 μm的伊利石精土，用X射線衍射儀(Rigaku UltimaⅢ)對(duì)精土的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖1)。利用浸潤(rùn)點(diǎn)測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)表面改性效果(康文等，2006)，最佳的工藝參數(shù)為伊利石精土與去離子水按m(液)∶m(固)=70∶30配成礦漿，鋁酸酯偶聯(lián)劑用乙醇稀釋，加入鋁酸酯偶聯(lián)劑(精土質(zhì)量的1%)，于60℃的溫度下在燒杯中攪拌處理50 min，用烘箱干燥烘干，制得改性伊利石。同時(shí)利用紅外光譜儀(PerkinElmer Spectrum GX)和SEM(Hitachi S-3400NⅡ)對(duì)改性后的伊利石的包覆效果和表面微觀形貌效果進(jìn)行表征。

圖1 伊利石精土的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of purified illite powders

1.3 復(fù)合材料的制備及表征

表1為軟質(zhì)PVC/伊利石復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方。將實(shí)驗(yàn)原料按照配方進(jìn)行混合，用SU-70C密煉機(jī)在165℃處理5 min;裝模后，用XLB-D/Q平板硫化機(jī)在175℃，4 MPa條件下熱壓5 min;保壓排氣后再冷壓90 s，然后脫模(余志偉等，2010)。依據(jù)GB/T 1040-92，用ZHY-W萬(wàn)能制樣機(jī)將軟質(zhì)PVC樣板(2 mm厚)切成啞鈴型實(shí)驗(yàn)樣條(每組配方6根)，用于測(cè)試的啞鈴狀試樣平行窄條內(nèi)標(biāo)距為18.80 mm，用PL-5000N電子拉伸試驗(yàn)機(jī)以50 mm/min的拉伸速度測(cè)拉力、伸長(zhǎng)量，測(cè)試時(shí)室溫為20℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊利石精土的成分和結(jié)構(gòu)

與伊利石的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#02-0056對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者匹配得較好。伊利石三強(qiáng)峰的2θ分別位于8.83 °，19.96 °和 26.67 °，對(duì)應(yīng)于單斜晶系 C2/c點(diǎn)群的(002)，(004)，(006)晶面。從圖1還可以看出伊利石精土中含有高嶺土和石英。

表1 軟質(zhì)PVC配方(質(zhì)量份)Table 1 Ingredients of flexible PVC materials(Phr)

2.2 伊利石精土改性效果分析

2.2.1 紅外光譜分析

伊利石精土改性前后的中紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出，改性前后的伊利石精土的最強(qiáng)吸收峰均位于3 620 cm－1，對(duì)應(yīng)于伊利石中—OH的振動(dòng)吸收峰(Hunziker et al，1986;Busigny et al，2003)。另一個(gè)較強(qiáng)峰位于3 699 cm－1，高嶺石中—OH的振動(dòng)吸收峰(Farmer，1998)，該結(jié)論再次驗(yàn)證了XRD的結(jié)果，伊利石精土中含有一定量的高嶺土。

圖2 伊利石精土的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of two illite powders

通過對(duì)比圖2曲線a和曲線b可以發(fā)現(xiàn)，兩條曲線具有較高的相似性，曲線b比曲線a多了波數(shù)為2 918 cm－1和2 850 cm－1的兩個(gè)吸收峰，這兩個(gè)新的吸收峰為CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(Simons，1978)。該變化證實(shí)了改性后的伊利石精土含有—CH2，表明伊利石精土改性成功。

2.2.2 SEM 形貌分析

改性前后的伊利石的微觀形貌如圖3所示。從圖中可以清晰看出伊利石精土顆粒為片狀，每片由多個(gè)片層組成，片狀伊利石的顆粒大小為≤10 μm，厚度為1～2 μm。圖3(a)和圖3(b)中虛線圓圈反映了改性前后伊利石片層邊緣的變化，改性前的邊緣更光滑平齊，而改性后的伊利石片層變薄，片層開始變松散，邊緣毛糙;并且改性后細(xì)小的片層逐漸增加，分布在較大的片層上，如圖3(b)中的箭頭所示。

圖3 伊利石精土的SEM顯微照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of two illite powders

2.3 伊利石填充料對(duì)力學(xué)性能的影響

圖4 不同伊利石添加量對(duì)軟質(zhì)PVC拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響Fig.4 Effects of different illite dosage on tensile strength of flexible PVC material

2.3.1 增強(qiáng)效果分析

圖4為不同改性伊利石添加量對(duì)軟質(zhì)PVC拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響。從圖4可以看出隨改性伊利石精土填充量的增加，PVC/伊利石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大，到達(dá)最大值后開始減小。在添加量為6質(zhì)量份時(shí)達(dá)到了最大值15.01 MPa，與純PVC的11.54 MPa相比增加了約30%，雖然在添加量為8質(zhì)量份時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降至13.68 MPa，與純 PVC相比依然強(qiáng)度要高18%以上。拉伸模量的變化趨勢(shì)與拉伸強(qiáng)度相同，先逐漸增加，在6質(zhì)量份時(shí)到達(dá)峰值后出現(xiàn)下降，這一結(jié)果表明材料在逐漸增強(qiáng)，與GB對(duì)HDPE的模量增強(qiáng)趨勢(shì)相同(曹珂等，1999)。結(jié)果表明，改性伊利石對(duì)軟質(zhì)PVC的增強(qiáng)作用明顯，在添加伊利石精土后，軟質(zhì)PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都大于13 MPa，也滿足了軟質(zhì)PVC飲用水輸送管對(duì)拉伸強(qiáng)度大于13 MPa的標(biāo)準(zhǔn)(周錦彪等，2009)。

無(wú)機(jī)剛性粒子填充的復(fù)合材料的拉伸性能主要取決于無(wú)機(jī)填料的形態(tài)、分散狀態(tài)、粒徑和分布、用量及無(wú)機(jī)粒子 基體界面結(jié)合層形態(tài)(吳成寶等，2009)。無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性，有利于減少填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，并提高填料的憎水性，能增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子與聚合物的相容性和結(jié)合強(qiáng)度，從而增強(qiáng)力學(xué)性能(周曉東，2001;葉舒展等，2004)。改性后的伊利石精土與軟質(zhì)PVC基體的界面結(jié)合較好，在一定的添加量下，粒子的分散性較好，強(qiáng)度得到提高，在受力時(shí)不易脫落。在伊利石用量較少時(shí)，改性伊利石片狀顆粒在受力時(shí)充當(dāng)了應(yīng)力集中點(diǎn)，良好的界面結(jié)合強(qiáng)度保證了應(yīng)力在界面及PVC基體上的傳遞;同時(shí)，界面引發(fā)的銀紋及剪切帶也將阻礙或中止應(yīng)力的傳遞從而達(dá)到增強(qiáng)軟質(zhì)PVC的效果。當(dāng)填充了較多的伊利石精土后，拉伸強(qiáng)度較6質(zhì)量份時(shí)出現(xiàn)下降變化，這與伊利石精土在軟質(zhì)PVC基體中的分散性變差，界面結(jié)合變差相關(guān)。

2.3.2 對(duì)塑性的影響

不同改性伊利石添加量對(duì)軟質(zhì)PVC斷裂伸長(zhǎng)率的影響，如圖5所示。從圖5可以得知，隨著伊利石精土添加量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增大，后減小。在添加量為1質(zhì)量份時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率到達(dá)最大值343.41%，較純軟質(zhì)PVC材料增加5.7%;在1～4份添加量時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率與純樹脂相當(dāng);在添加量大于6質(zhì)量份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)明顯下降，降至273.2%。其他的聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也有相同變化趨勢(shì)(萬(wàn)春杰，2007)。結(jié)果表明添加伊利石精土對(duì)軟質(zhì)PVC的塑性會(huì)產(chǎn)生不利影響，尤其是在添加量超過4質(zhì)量份后，塑性急劇下降。

因此，從圖4和圖5可以看出，在改性伊利石精土的填充量不超過6質(zhì)量份時(shí)，伊利石對(duì)軟質(zhì)PVC復(fù)合材料有明顯的增強(qiáng)作用，而塑性隨著填充量的增加而降低。

圖5 不同伊利石添加量對(duì)軟質(zhì)PVC斷裂伸長(zhǎng)率的影響ig.5 Effects of different illite dosage on elongation of flexible PVC resin

3 結(jié)論

(1)成功實(shí)現(xiàn)用濕法對(duì)伊利石精土進(jìn)行了表面改性，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性的伊利石精土的表面微觀形貌較原礦有較大變化，片層變薄，片層邊緣變得更毛糙，較小的片層開始增多。

(2)改性的伊利石精土對(duì)軟質(zhì)PVC的增強(qiáng)效果明顯，在添加量為6質(zhì)量份時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值15.01 MPa，與純PVC相比增加大約30%;在添加量為8質(zhì)量份時(shí)，與純塑料相比拉伸強(qiáng)度仍然提高18%以上。改性的伊利石精土對(duì)軟質(zhì)PVC的塑性會(huì)產(chǎn)生不利影響。

曹珂，白樹林，陳建康，等.1999.GB/HDPE復(fù)合材料的拉伸性能及其影響因素［J］.19(4):32-37.

鄧正榮，劉長(zhǎng)維，黃明偉，等.2009.改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在硬質(zhì)PVC 中的應(yīng)用［J］.聚氯乙烯，37(1):17-21.

范惠琳，何偉，姜瑩瑩，等.2011.硼酸根插層水滑石對(duì)軟質(zhì)性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，39(4):10-14.

郭愛鋒，嚴(yán)春杰，胡珊，等.2009.伊利石在天然橡膠中的應(yīng)用研究［J］.非金屬礦，32(1):5-9.

姬清海.1999.平頂山市伊利石在橡膠中的應(yīng)用研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，(3):25-27.

康文，周春為，葛金龍.2006.硅灰石改性研究［J］.東華理工學(xué)院學(xué)報(bào)，29(2):146-149.

萬(wàn)春杰.2007.聚碳酸亞丙酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備與性能研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文:52.

吳成寶，蓋國(guó)勝，李建波.2009.PP/無(wú)機(jī)粒子符合材料拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)模型機(jī)影響因素分析［J］.合成材料老化與應(yīng)用，38(4):25-30.

徐敬堯，肖睿，代淑娟，等.2005.伊利石的開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.有色礦冶，21(2):14-15.

葉舒展，周彥豪，陳福林.2004.高嶺土表面改性研究進(jìn)展［J］.橡膠工業(yè)，51(12):759-765.

余志偉.2000.改性粉石英在PE薄膜中的應(yīng)用［J］.華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，23(1):28-30.

余志偉，石俊，肖顯海，等.2010.有機(jī)蒙脫石增韌聚氯乙烯軟制品的研究［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，16(3):62-65.

張凌燕，高惠民，袁楚雄，等.1997.伊利石礦石物理選礦提純實(shí)驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，(6):91-94.

鄭水林.2007.金屬礦物材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社:47.

周錦彪，陳紅書，李葰，等.2009.95℃環(huán)保型軟質(zhì)飲用水輸配水管材料研究［J］.國(guó)外塑料，27(10):46-48.

周曉東，胡千里，劉曉燁，等.2001.硅灰石與連續(xù)玻璃纖維氈組合增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能［J］.中國(guó)塑料，15(12):26-29.

Busigny V，Cartigny P，Philippot P，et al.2003.Ammonium quantification in muscovite by infrared spectroscopy［J］.Chem.Geol.，198:21-31.

Farmer V C.1998.Differing effects of particle size and shape in the infrared and Raman spectra of kaolinite［J］.Clay.Miner.，33:601-604.

Guo Y K，Wang M Y，Zhang H Q，et al.2008.The surface modification of nanosilica，preparation of nanosilica/acrylic core-shell composite latex，and its application in toughening PVC matrix［J］.J.Appl.Polym.Sci.，107:2671-2680.

Huggett J M.1982.On the nature of fibrous illite as observed by electron microscopy［J］.Clay.Miner.，17:433-441.

Hunziker J C，F(xiàn)rey M，Clauer N，et al.1986.The evolution of illite to muscovite:mineralogical and isotopic data from the Glarus Alps，Switzerland［J］.Contrib.Mineral.Petrol.，92:157-180.

Kim J，Jeong E，Lee Y S.2012.Direct fluorination as a novel organophilic modification method for the preparation of Illite/polypropylene nanocomposites［J］.J.Mater.Sci.，47，1046-1053.

Simons W W.1978.The Sadtler handbook of infrared spectra［M］.Sadtler Research Laboratories:Philadelphia:24.

Wan C Y，Qiao X Y，Zhang Y，et al.2003.Effect of Epoxy Resin on Morphology and Physical Properties of PVC/Organophilic Montmorillonite Nanocomposites［J］.J.Appl.Polym.Sci.，89:2184-2191.

Wang N Y，She Q Y，Xu H P，et al.2010.Preparation and characterization of nano-CaCO3encapsulated with polyacrylic and its application in PVC toughness［J］.J.Appl.Polym.Sci.，115:1336-1346.

Wang Q G.，Zhang X H，Liu S Y，et al.2005.Ultrafine full-vulcanized powdered rubbers/PVC compounds with higher toughness and higher heat resistance［J］.Polymer，46:10614-10617.