甲醛氧化器泄漏失效分析與對(duì)策

摘要：銀催化劑法制作甲醛，由于具有工藝簡(jiǎn)單、裝置投資少、調(diào)節(jié)能力強(qiáng)、產(chǎn)品中甲酸含量少等優(yōu)點(diǎn)，而被行業(yè)內(nèi)廣泛用于低濃度甲醛的生產(chǎn)。甲醛氧化器是甲醛生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，它的正常工作與否直接關(guān)系到工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。該甲醛裝置中，由于工藝條件的原因，甲醛氧化器壽命通常比較短，平均壽命大概3到5年就會(huì)損壞報(bào)廢，損壞失效模式主要是上管板與列管開裂而導(dǎo)致的設(shè)備泄漏。本文針對(duì)該設(shè)備裂紋的產(chǎn)生進(jìn)行根本原因分析，并提出設(shè)備改進(jìn)對(duì)策。

關(guān)鍵詞：甲醛氧化器 裂紋 原因分析 對(duì)策

1 工作原理

被汽化的甲醇和空氣在氣體混合器中按大約1：3的質(zhì)量百分比進(jìn)行混合，將溫度加熱至120℃左右后，經(jīng)阻火器輸送入甲醛氧化器。電加熱器將鋪設(shè)于管板表面的銀催化劑加熱至600℃左右，混合氣體在銀催化劑的作用下生成高溫氣態(tài)甲醛，同時(shí)釋放出大量反應(yīng)熱量。當(dāng)釋放出來的反應(yīng)熱足于維持化學(xué)反應(yīng)連續(xù)自主進(jìn)行時(shí)，電加熱器停止工作。高溫氣態(tài)甲醛經(jīng)過甲醛氧化器下段列管式冷卻器冷卻降溫后，即被送入吸收塔制備液態(tài)成品稀甲醛。（見圖1）

反應(yīng)原理：

主反應(yīng)：CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O+Q（反應(yīng)熱）

副反應(yīng)：CH3OH+O2→HCOOH+H2O

HCHO+0.5O2→HCOOH

分子量：

CH3OH=32，O2=32，HCHO=30，HCOOH=46，H2O=18

2 故障描述

生產(chǎn)過程中，透過頂部玻璃視鏡檢查發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中，火紅色的銀觸媒局部區(qū)域呈現(xiàn)黑色和暗紅色斑紋，就像燒紅的木炭局部被潑了水以后幾近熄火的現(xiàn)象和顏色。（見圖2）

生產(chǎn)過程中，用于監(jiān)測(cè)銀觸媒反應(yīng)溫度的溫度計(jì)顯示，火紅區(qū)域的銀觸媒溫度正常，基本都在600～630℃左右，而黑色和暗紅色區(qū)域的銀觸媒溫度則只有300℃左右，最低處則只有230℃。

甲醇和空氣的混合氣體的進(jìn)入阻力有所增大，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，未被氧化的甲醇增多，回收尾氣中甲醇含量增大，甲醛生產(chǎn)過程中的甲醇單耗增大。

停車檢查發(fā)現(xiàn)黑色和暗紅色的銀觸媒呈現(xiàn)水漬狀斑紋，檢測(cè)化驗(yàn)顯示含有1.7%左右的水分，而正常狀態(tài)的銀觸媒則沒有水分存在。

再對(duì)甲醛氧化器進(jìn)行殼程水壓試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的列管和上管板確實(shí)存在泄漏問題，即該氧化器已經(jīng)損壞泄漏。

為了能夠徹底找出導(dǎo)致設(shè)備泄漏損壞的根本原因，再針對(duì)泄漏的列管進(jìn)行抽管檢驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)所有裂紋均發(fā)生在上管板的銀觸媒附近，位于兩根脹管槽之間或兩側(cè)，裂紋外觀呈不規(guī)則環(huán)狀開口，（見圖3）而下管板側(cè)的列管頭部則沒有裂紋。

通過PT著色檢測(cè)發(fā)現(xiàn)上管板的管板焊縫四周也存在樹枝狀裂紋（見圖4），而下管板則完好沒有裂紋與泄漏現(xiàn)象。

對(duì)存在裂紋的上管板和列管取樣進(jìn)行晶相分析，在晶相顯微鏡下把侵蝕處理后的切片放大200倍后，發(fā)現(xiàn)晶相組織已出現(xiàn)樹枝狀應(yīng)力裂紋，從照片上明顯可以看出，既有穿過晶粒把晶粒撕裂的穿晶裂紋，也有沿著晶界擴(kuò)展的沿晶裂紋。（見圖5）

3 原因分析

通過圍繞工藝因素與設(shè)備因素等方面展開根本原因分析，我們可以得出一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)論，甲醛氧化器的泄漏故障是由于“晶間腐蝕”和“應(yīng)力腐蝕裂紋SCC（stress corrosion cracking）”共同作用造成的。

3.1 晶間腐蝕

甲醛氧化器本身其實(shí)就是一臺(tái)固定管板式列管換熱器，上海藍(lán)星聚甲醛有限公司的這臺(tái)氧化器的產(chǎn)能12萬(wàn)噸/年，列管數(shù)量1437根，列管規(guī)格∮25.4×2.11×2560，管間距50mm，所有材質(zhì)為SUS304L。甲醛氧化器管程是高溫氣態(tài)甲醛，上管板列管進(jìn)口處是銀觸媒鋪設(shè)的位置，也是甲醇的氧化反應(yīng)區(qū)域，該區(qū)域的溫度約600℃左右，經(jīng)冷卻后，氣態(tài)甲醛從下管板的列管出口排出，下管板溫度約120℃～150℃，殼程加注80℃冷卻水，并副產(chǎn)蒸汽從殼程頂部排出。

SUS304L是奧氏體不銹鋼的一種，晶間腐蝕的原因一般認(rèn)為是由于晶體間的鉻的流失所致。奧氏體不銹鋼具有很高的耐蝕性，是由鋼中含有高鉻成分實(shí)現(xiàn)。但如果奧氏體不銹鋼在450-850℃的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留，鋼中的碳會(huì)向奧氏體晶界擴(kuò)散，并在晶界處與鉻化合析出碳化鉻，這樣就形成不銹鋼的貧鉻區(qū)。這種貧鉻區(qū)使晶間不能抵抗某些介質(zhì)的侵蝕。所以，這樣的晶間對(duì)腐蝕介質(zhì)就十分敏感。

在設(shè)備焊接和加工制造過程中，由于焊縫和熱影響區(qū)在升溫和降溫過程中難于避開450-850℃的敏化溫度區(qū)間，所以焊接接頭金屬的晶間容易貧鉻而發(fā)生晶間腐蝕。在甲醛生產(chǎn)過程中，由于處在上管板的反應(yīng)溫度基本在600～630℃之間，也使得上管板表面和列管頭部長(zhǎng)期處于奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內(nèi)，不銹鋼的晶界貧鉻區(qū)的形成無(wú)可避免。

SUS304L在常溫環(huán)境（如大氣、水、強(qiáng)酸等）中容易鈍化，表面產(chǎn)生一層以氧化鉻為主、保護(hù)性很強(qiáng)的鈍化膜，腐蝕率會(huì)很低，但當(dāng)溫度增高或環(huán)境的氧化能力減小時(shí)，將由鈍態(tài)轉(zhuǎn)為活態(tài)，腐蝕將顯著增大。

甲醛本身對(duì)不銹鋼就有一定的腐蝕作用，濃度及溫度不同的甲醛，對(duì)奧氏體不銹鋼的均勻腐蝕率不盡相同，嚴(yán)重的可以到0.5mm/年。同時(shí)，SUS304L不銹鋼在甲醛中有孔蝕傾向。另外，在氧化反應(yīng)過程中，副反應(yīng)會(huì)生成甲酸（HCOOH），當(dāng)不銹鋼處于活態(tài)，受應(yīng)力的部分如焊縫附近將會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂，焊縫兩側(cè)的敏化區(qū)還容易產(chǎn)生晶間腐蝕。

由此可見，無(wú)論是溫度，還是物料的腐蝕環(huán)境，都同時(shí)符合了奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的發(fā)生條件，晶相照片中所發(fā)生的沿晶裂紋就是由于這兩個(gè)因素造成的。

3.2 應(yīng)力腐蝕裂紋SCC（stress corrosion cracking）

應(yīng)力腐蝕開裂是焊縫在特定腐蝕環(huán)境下受拉伸應(yīng)力作用時(shí)所產(chǎn)生的延遲開裂現(xiàn)象，是一種無(wú)塑性變形的脆性破壞。對(duì)于“Cr-Ni”奧氏體不銹鋼，“應(yīng)力腐蝕裂紋”的形成機(jī)理是，鋼在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生滑移，使表面鈍化膜發(fā)生破裂，露出活潑的新鮮表面，滑移也使位錯(cuò)密集和缺位增加，促成某些金屬元素和雜質(zhì)在滑移帶偏析，這都導(dǎo)致了活性陽(yáng)極區(qū)的形成。在腐蝕介質(zhì)作用下發(fā)生陽(yáng)極溶解，在這溶解過程中又產(chǎn)生了陽(yáng)極極化，極化周圍鈍化，蝕坑周邊重新生成鈍化膜，隨后在應(yīng)力的繼續(xù)作用下，蝕坑底部的應(yīng)力集中使鈍化膜破裂，這里產(chǎn)生新的活性陽(yáng)極區(qū)繼續(xù)溶解、鈍化、滑移、破裂，如此周而復(fù)始循環(huán)下去，導(dǎo)致SCC不斷向開裂前沿發(fā)展，造成縱深的裂紋直至斷裂。

“應(yīng)力腐蝕裂紋”的形成需要具備以下三個(gè)條件：

①內(nèi)部應(yīng)力的存在；②腐蝕性物質(zhì)的存在；③Cl離子的存在。

3.2.1 內(nèi)部具有拉應(yīng)力存在，不論是殘余應(yīng)力還是外加應(yīng)力，或者兩者兼而有之

經(jīng)確認(rèn)，盡管設(shè)備管板和所有列管出廠前都已經(jīng)進(jìn)行過比較徹底的固容處理，理論上來說已經(jīng)消除了管板和列管因加工所造成的所有內(nèi)部殘留應(yīng)力。但是，設(shè)備制造完成后，由于沒有對(duì)氧化器進(jìn)行整體設(shè)備焊后退火熱處理，因此管板與列管焊接后的管板焊縫的焊接應(yīng)力以及其它部位焊縫的焊接應(yīng)力沒有得到有效釋放與消除。

此外，列管與管板的連接采用的是“強(qiáng)度脹+強(qiáng)度焊”的方式，脹管過程是一個(gè)對(duì)列管進(jìn)行冷作塑性變形的過程，這種過度的脹接方式，不可避免地使得列管內(nèi)表面脹管部位存在局部塑性變形和機(jī)械損傷，所以管頭由于這種擠壓加工方式，而導(dǎo)致了靜應(yīng)力的產(chǎn)生。

以上兩方面是由于設(shè)備制造所導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力的存在。另一方面，在生產(chǎn)過程中，設(shè)備內(nèi)部各部位的工況溫度不盡相同，甚至懸殊很大，列管上端部的反應(yīng)區(qū)域的溫度為600～630℃，經(jīng)過一個(gè)冷卻過程后，列管的下端部的溫度則驟降為120℃左右，這樣一個(gè)近乎劇變的溫度階梯將會(huì)使列管產(chǎn)生巨大的拉應(yīng)力。除此之外，生產(chǎn)過程中負(fù)荷的波動(dòng)也將產(chǎn)生熱沖擊，使得設(shè)備頻繁處于瞬間熱脹冷縮的狀態(tài)，也將會(huì)產(chǎn)生額外的應(yīng)力，甚至?xí)?dǎo)致金屬疲勞。

以上兩個(gè)方面因素，共同決定了設(shè)備內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生與存在，為“應(yīng)力腐蝕裂紋”的發(fā)生提供了先決條件。

3.2.2 物料中存在設(shè)備材料所不能抵御的腐蝕性物質(zhì)

甲醛反應(yīng)器中的物料組分主要是甲醛（30%），其實(shí)還有副反應(yīng)生成的甲酸（0.02%）和未反應(yīng)掉的甲醇（1.5%），這三種物質(zhì)在一定溫度下均對(duì)SUS304奧氏體不銹鋼存在不同程度的腐蝕性。因?yàn)閵W氏體不銹鋼在甲醛生產(chǎn)的工況溫度下必定會(huì)使不銹鋼形成晶界貧鉻區(qū)，不銹鋼將不再耐受這三種化學(xué)物質(zhì)的腐蝕。

3.2.3 物料中Cl離子的存在或含量超標(biāo)

甲醛生產(chǎn)冷卻用水采用的是80℃純水，是去離子水，內(nèi)部的Cl離子含量嚴(yán)格控制在10PPM以內(nèi)。理論上，Cl離子低于25PPM的軟化水是可以用于奧氏體不銹鋼的，也將不會(huì)對(duì)不銹鋼產(chǎn)生明顯的腐蝕，但是對(duì)于甲醛氧化器則不是如此。

在生產(chǎn)過程中，為了能夠充分冷卻甲醛氣體，80℃純水液位將一直保持高于上管板，保證上管板、列管與冷卻水之間有盡可能大的換熱接觸面積。冷卻水在上管板附近區(qū)域一直處于煮沸狀態(tài)，然后生成蒸汽后排出系統(tǒng)。這種長(zhǎng)期沸騰對(duì)于冷卻水來說是一個(gè)濃縮過程，水中的微量元素和離子在換熱區(qū)域的濃度逐漸增大，導(dǎo)致Cl離子在上管板區(qū)域逐步濃縮并富集。也就是說盡管其它位置的水Cl離子能保證在10PPM以內(nèi)，但在上管板內(nèi)表面以及列管與上管板的管板孔之間的縫隙內(nèi)，水中的Cl離子含量則很高，將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過奧氏體不銹鋼對(duì)Cl離子的允許耐受濃度。（如圖6所示）

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圖6

綜上所述，我們通過分析得出了導(dǎo)致設(shè)備損壞失效的根本原因。我們也發(fā)現(xiàn)，想保證甲醛氧化器有效地避免開裂損壞，似乎是不可能的，因?yàn)閷?duì)于銀催化劑法制作甲醛而言，工藝原理、工況條件、工藝原理等諸多因素不可更改。但是，我們可以對(duì)氧化器的本身結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命是完全可以實(shí)現(xiàn)的。

4 相應(yīng)對(duì)策

4.1 延長(zhǎng)伸出上管板的列管管頭長(zhǎng)度

氧化器列管的裂紋一般發(fā)生在管板焊縫以下20～30mm左右，這個(gè)區(qū)域處于敏化溫度范圍內(nèi)，增加列管伸出管板的長(zhǎng)度，盡可能地使熱源遠(yuǎn)離列管與管板的接合部。列管伸出管板后，高溫?zé)嵩磳⒅粚?duì)管板焊縫以上的管頭形成破壞，產(chǎn)生的裂紋也將上移至管板焊縫以外，這樣就可以實(shí)現(xiàn)通過犧牲管頭來保護(hù)管板、列管和管板焊縫的目的，避免管板焊縫以下部分損壞。

4.2 “強(qiáng)度脹+強(qiáng)度焊”改為“貼脹+強(qiáng)度焊”的列管連接方式

“強(qiáng)度脹+強(qiáng)度焊”會(huì)使脹管部位產(chǎn)生比較大的塑性變形，會(huì)導(dǎo)致的機(jī)械損傷，也會(huì)產(chǎn)生巨大的內(nèi)部應(yīng)力?！百N脹”將有效減小脹接的塑性變形量，減小額外產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力和機(jī)械損傷。

4.3 脹管長(zhǎng)度與管板厚度相同，消除列管與管板孔之間的縫隙

水一旦進(jìn)入細(xì)小縫隙，由于缺少流動(dòng)性，與外界的置換能力明顯減弱，為Cl離子在列管與管板孔之間的間隙內(nèi)濃縮、富集和滯留創(chuàng)造了條件。只有消除該處的縫隙，讓Cl離子無(wú)處藏身，盡可能縮短Cl離子滯留時(shí)間，保證各處冷卻水的有效流動(dòng)，才能有效降低Cl離子濃縮和富集。所以，在設(shè)備設(shè)計(jì)制造時(shí)，必須考慮增加脹管長(zhǎng)度，保證管板與列管之間不存在間隙。（見圖7）

4.4 設(shè)備制造完成后，必須進(jìn)行整體退火熱處理

設(shè)備制造的主要工作是焊接，焊縫的熱影響區(qū)是形成晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕裂紋的主要部位，是由于焊接區(qū)域Cr離子等微量元素的流失以及焊接應(yīng)力的發(fā)生所致，除了選擇合適的焊材外，最重要的解決辦法是把制造好的設(shè)備進(jìn)行整體退火熱處理，消除所有焊接應(yīng)力。避免晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生。

4.5 定期排空并置換80℃純水，保證水的新鮮度

由于純水的長(zhǎng)時(shí)間蒸煮，導(dǎo)致Cl離子的濃縮與富集，定期更換新鮮水能直接有效降低冷卻水中的Cl離子濃度。

4.6 定期更換銀催化劑，保證甲醇的轉(zhuǎn)化率，降低副反應(yīng)

銀催化劑的活性直接關(guān)系到甲醇的轉(zhuǎn)化率，也直接關(guān)系到副反應(yīng)的嚴(yán)重程度，定期更換銀催化劑，能有效降低物料內(nèi)甲酸和甲醇的含量，將有效降低物料對(duì)304不銹鋼的腐蝕。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)比，沒有改造的氧化器平均使用壽命為3～5年，經(jīng)過一系列的改進(jìn)后，目前為止公司的甲醛氧化器已經(jīng)使用了將近4年，使用狀況良好。每年大修期間，也都對(duì)氧化器列管進(jìn)行渦流檢測(cè)、對(duì)管板進(jìn)行著色檢驗(yàn)（PT檢測(cè)），再?zèng)]有發(fā)現(xiàn)任何裂紋，通過水壓試驗(yàn)，也未發(fā)現(xiàn)有泄漏現(xiàn)象。由此可見，我們針對(duì)設(shè)備開裂泄漏故障，分析思路是正確的，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，改進(jìn)工作是成功有效的。

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作者簡(jiǎn)介：黃雨（1983-），男，四川廣元人，2007年畢業(yè)于蘇州科技學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，大學(xué)本科，現(xiàn)任上海藍(lán)星聚甲醛有限公司工藝工程師，主要從事生產(chǎn)技術(shù)方面的工作。