醋酸鉻交聯(lián)劑的合成評(píng)價(jià)及其成膠機(jī)理研究

靳麗麗，馬寶利，張志華，趙 野，王新苗

（中國(guó)石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚丙烯酰胺是一類重要的水溶性高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)行業(yè)，享有“百業(yè)助劑”之稱。隨著我國(guó)工業(yè)化迅速發(fā)展，聚丙烯酰胺應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，需求量也不斷增加，現(xiàn)有的聚丙烯酰胺難以滿足需求［1-3］，研究表明，在聚合物溶液中加入交聯(lián)劑能夠明顯提高聚丙烯酰胺的性能［4-5］。交聯(lián)劑中鉻交聯(lián)劑是最有前途的一種［6］，它可以在較寬的溫度和pH值范圍內(nèi)控制成膠，是一種適應(yīng)性很強(qiáng)的交聯(lián)劑。目前，有關(guān)聚合物成膠機(jī)理的報(bào)道較少［7-8］，為此，筆者除了對(duì)醋酸鉻交聯(lián)劑合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了各因素對(duì)成膠性能的影響，還對(duì)交聯(lián)劑的成膠性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在研究了交聯(lián)過程中分子線團(tuán)尺寸的變化和礦化度對(duì)交聯(lián)效果的影響的基礎(chǔ)上，分析了Cr3＋聚合物凝膠的成膠機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

重鉻酸鉀、醋酸、氯化鋇、磷酸二氫鉀、KCl溶液，AR，沈陽化學(xué)試劑廠；亞硝酸鈉、氨水、pH值標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；水解聚丙烯酰胺（HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1.9×107），中國(guó)石油大慶煉化公司。實(shí)驗(yàn)用水組成見表1。

PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)，上海光學(xué)儀器廠；DV-Ⅱ型布氏黏度儀，美國(guó)Brookfield公司；Haake100流變儀，德國(guó) HAAKE公司。BI-200SM型廣角動(dòng)／靜態(tài)光散射儀系統(tǒng)，美國(guó)Brookhaven Instruments Cop.，測(cè)定時(shí)散射角為90°，試樣經(jīng)3.0μm核微孔濾膜過濾，采用CONTIN數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

表1 實(shí)驗(yàn)用水離子組成

1.2 反應(yīng)機(jī)理

亞硝酸鈉將Cr6＋還原為Cr3＋，有機(jī)酸與Cr3＋絡(luò)合，形成有機(jī)酸鉻絡(luò)合物。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定量的醋酸倒入三口燒瓶，在攪拌情況下將一定量的重鉻酸鉀倒入三口燒瓶中，使其充分溶解，然后緩慢加入亞硝酸鈉，升溫至60～100℃，保溫反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫；用BaCl2溶液和蒸餾水來檢測(cè)Cr6＋是否反應(yīng)完全，反應(yīng)完全后進(jìn)行下一步，否則加入適量的亞硝酸鈉繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2 結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)劑性能的影響

2.1.1 合成時(shí)間

圖1為反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響。由圖1可看出：合成時(shí)間過短則反應(yīng)不充分，合成時(shí)間過長(zhǎng)黏度增加不明顯。交聯(lián)劑濃度相同時(shí)，合成時(shí)間為10～20h的交聯(lián)劑使聚合物溶液成膠效果較好，聚合物溶液黏度增幅較大。因此合成時(shí)間取10h。

2.1.2 合成溫度

圖2為合成溫度對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響。由圖2可看出：相同聚鉻比條件下，合成溫度為80℃時(shí)交聯(lián)劑促進(jìn)聚合物溶液成膠的效果最好，聚合物溶液黏度增幅最大。溫度過低，反應(yīng)不夠充分，溫度過高可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而造成聚合物溶液的黏度較低。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物溶液成膠性能的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物溶液成膠性能影響

2.1.3 反應(yīng)物配比

圖3為反應(yīng)物配比對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響。由圖3可看出：醋酸與重鉻酸鉀的摩爾比為16∶1時(shí)，合成的交聯(lián)劑促進(jìn)聚合物溶液成膠的效果較差；醋酸與重鉻酸鉀的摩爾比為24∶1至48∶1時(shí)，交聯(lián)劑促進(jìn)聚合物溶液成膠的效果較好。說明醋酸與重鉻酸鉀的摩爾比最小為24∶1。

圖3 反應(yīng)物比例對(duì)聚合物溶液成膠性能的影響

2.1.4 pH 值

pH值對(duì)交聯(lián)性能的影響見表2。

表2 不同pH值交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果 mPa·s

由表2可知：隨交聯(lián)劑pH值的增加，聚合物凝膠的黏度增大，主要是因?yàn)樵诰酆衔锶芤褐屑尤隒r3＋交聯(lián)劑后發(fā)生3個(gè)反應(yīng)［9］：

且要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)聚合物需要電離：

由于過程中有H＋參與，所以體系的pH值大小對(duì)成膠過程有明顯的影響。Cr3＋的交聯(lián)過程中，步驟（2）生成RCOO-是弱酸的電離過程，反應(yīng)速度快，易于達(dá)到平衡，一般不會(huì)成為速度控制步驟，因此能夠決定成膠時(shí)間的只有步驟（1）和步驟（3）。聚合物成膠過程是以聚合物和Cr3＋多核羥橋絡(luò)離子的相互擴(kuò)散為控制反應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)過程，則步驟（3）成為控制反應(yīng)。合適的pH值范圍內(nèi)，隨pH值的增大，H＋濃度減小，Cr3＋的水解聚合平衡將向右移動(dòng)，多核羥橋絡(luò)離子的濃度將增大，Cr3＋羥配聚合物之間的平均間距減小，可供Cr3＋羥配聚合物移動(dòng)、擴(kuò)散、分布的有限空間減小，高分子鏈增長(zhǎng)的有限空間減小，交聯(lián)排列方式緊密，網(wǎng)絡(luò)的尺寸變小、致密，密度增大，凝膠強(qiáng)度增大。同時(shí)步驟（3）是速度控制步驟，隨pH值的增大，多核羥橋絡(luò)離子的濃度將增大，凝聚體擴(kuò)散速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短［10］。但是交聯(lián)劑的pH值不能過高，否則會(huì)導(dǎo)致Cr3＋生產(chǎn)沉淀。

2.2 交聯(lián)劑的成膠性能評(píng)價(jià)

2.2.1 聚合物溶質(zhì)量液濃度對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響

聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響結(jié)果見表3。

表3 聚合物凝膠黏度與質(zhì)量濃度的關(guān)系 mPa·s

由表3可知：隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，聚合物凝膠的黏度逐漸增加，說明交聯(lián)劑的成膠性能良好。從表3還可看出：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物凝膠的黏度先增加，然后基本不變，說明在一定溫度下，要想使Cr3＋體系成膠需要一段時(shí)間。

2.2.2 聚鉻比對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響

聚鉻比對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響見表4。

表4 聚合物凝膠黏度與聚鉻比的關(guān)系 mPa·s

由表4可看出：聚合物凝膠的黏度隨著聚鉻比的降低而上升。主要是因?yàn)榻宦?lián)劑濃度越大，聚合物與交聯(lián)劑接觸幾率越較大，分子鏈就更容易在交聯(lián)劑相互嫁接而構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成“分子間”交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度明顯增大。陳鐵龍［11］等研究同樣表明，凝膠的成膠時(shí)間隨交聯(lián)劑濃度的增加而縮短，形成的凝膠黏度均隨交聯(lián)劑濃度的增加而增大。魯嬌等［12］研究認(rèn)為聚鉻比是控制凝膠性能的重要因素之一。隨著交聯(lián)劑與HPAM用量比的增加，凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)，即封堵能力增強(qiáng)。

聚鉻比對(duì)聚合物分子線團(tuán)尺寸（Dh）的影響結(jié)果見表5。

表5 Dh測(cè)試結(jié)果 nm

從表5可知：在33℃、相同聚鉻比條件下，隨著時(shí)間的增加聚合物分子線團(tuán)尺寸逐漸增加。在33℃放置時(shí)間相同條件下，隨聚鉻比的降低，分子線團(tuán)尺寸逐漸增加。于25℃放置并測(cè)量，在1 h時(shí)分子線團(tuán)尺寸略有下降，然后上升。

2.2.3 溫度對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響

溫度對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響結(jié)果見表6。

表6 溫度對(duì)聚合物凝膠的交聯(lián)速度的影響 mPa·s

由表6可以看出：隨溫度的增加，聚合物凝膠的黏度先是變化不大，然后迅速增加。主要是因?yàn)闇囟仍礁撸肿訜徇\(yùn)動(dòng)速率越高，擴(kuò)散速率越快，聚合物分子與交聯(lián)劑接觸的幾率越高，從而導(dǎo)致成膠速度越快。陳鐵龍［8］等認(rèn)為，Cr（Ⅲ）體系在溫度為60℃或更高時(shí)的成膠傾向強(qiáng)烈，無法控制。孔柏嶺等［13］認(rèn)為，溫度越高交聯(lián)反應(yīng)越快，Cr3＋／HPAM微凝膠體系成膠時(shí)間越短。

為了驗(yàn)證筆者設(shè)計(jì)的寫作教學(xué)模式是否可以切實(shí)改善學(xué)生作文中句式、內(nèi)容和語篇結(jié)構(gòu)等方面的問題，提高寫作課堂教學(xué)效率，筆者在學(xué)期初和學(xué)期末設(shè)計(jì)了前后測(cè)，于第一周和第十六周的寫作課堂上進(jìn)行。測(cè)試采用紙制考試的形式，學(xué)生需在30分鐘內(nèi)完成規(guī)定的寫作任務(wù)，不得使用任何詞典。為確保評(píng)分信度，特邀四位參加過全國(guó)大學(xué)英語四級(jí)考試閱卷工作的老師對(duì)作文分別進(jìn)行評(píng)閱，從7個(gè)方面進(jìn)行打分，包括篇章結(jié)構(gòu)、內(nèi)容切題、連貫性、詞匯、語法、長(zhǎng)句及寫作規(guī)范，每項(xiàng)成績(jī)都取四位老師評(píng)分的平均分。

2.2.4 水型對(duì)交聯(lián)劑成膠性能影響

水型對(duì)交聯(lián)劑成膠性能的影響結(jié)果見表7。

表7 水型對(duì)聚合物凝膠的交聯(lián)性能影響 mPa·s

由表7可以看出：清水配制的聚合物凝膠黏度明顯高于聚合物溶液的黏度，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)大幅增加；而污水配制的聚合物凝膠的黏度與聚合物溶液的黏度接近，且隨時(shí)間的增加變化的不明顯。說明交聯(lián)劑在清水配制的聚合物溶液中，發(fā)生了“分子間”交聯(lián)［14］，導(dǎo)致聚合物凝膠的黏度大幅增加。而污水配制的聚合物凝膠的黏度變化不明顯，可能是未交聯(lián)或發(fā)生了“分子內(nèi)”交聯(lián)［14］。主要原因是配制聚合物凝膠的水礦化度不同，礦化度越高，Ca2＋、Mg2＋含量越高，聚合物的分子越傾向于卷曲，更容易發(fā)生“分子內(nèi)”交聯(lián)，相反發(fā)生“分子間”交聯(lián)［14］。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的水型配制的聚合物溶液所發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)有所不同，污水配制的聚合物溶液發(fā)生的是“分子內(nèi)”交聯(lián)，而清水配制的聚合物溶液發(fā)生的是“分子間”交聯(lián)。造成凝膠內(nèi)聚合物分子結(jié)構(gòu)差異的主要原因是溶劑水的礦化度，因?yàn)榈V化度是影響聚合物支鏈伸展能力的主要因素。根據(jù)Stern-Grahame雙電層模型理論［15］，礦化度越高，Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋濃度增大，當(dāng)聚合物在高礦化度水中溶解時(shí)，與聚合物分子鏈表面電荷相反的Na＋和K＋會(huì)向Stern層運(yùn)移，一部分還將進(jìn)入Stern層，中和分子鏈表面上的部分電荷，導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度減小，ξ電勢(shì)下降，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物分子鏈卷曲和收縮（圖4），并排除包裹的水分子，使不同聚合物分子鏈間相互接觸的幾率變小，而交聯(lián)劑在較小范圍內(nèi)發(fā)生作用，使同一聚合物分子的不同的支鏈間相互接觸而形成“局部性”交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［14］，即“分子內(nèi)”交聯(lián)；因此，在高礦化度水中Cr3＋更容易使聚合物分子內(nèi)部的各支鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成分子內(nèi)部即“局部性”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［14，16-17］。

圖4 凝膠分子表面Stern雙電層模型示意

另外，Wang等［18］研究發(fā)現(xiàn)：一定范圍的高濃度電解質(zhì)有利于“分子內(nèi)”交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，其中Ca2＋的作用效果好于 Mg2＋，Mg2＋又好于 Na＋。因此清水配制的聚合物溶液發(fā)生的是“分子間”交聯(lián)，而污水配制的聚合物溶液更容易發(fā)生“分子內(nèi)”交聯(lián)。

2.2.5 聚合物濃度對(duì)聚合物溶液和聚合物凝膠性能影響

相同聚合物濃度的聚合物溶液及交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性隨振動(dòng)頻率變化結(jié)果見圖5。

圖5 黏彈性隨振動(dòng)頻率變化關(guān)系

3 交聯(lián)機(jī)理分析

通過黏度、分子線團(tuán)尺寸變化過程來推測(cè)交聯(lián)過程的機(jī)理：根據(jù)分形生長(zhǎng)理論［20］和Stern-Grahame雙電層模型理論［15］，造成聚合物凝膠分子結(jié)構(gòu)形態(tài)差異的主要原因是溶劑水電解質(zhì)、交聯(lián)劑和聚合物濃度的差異。在溶劑水中，部分水解聚丙烯酰胺大分子鏈上存在羧基負(fù)離子，鄰近羧基之間存在靜電相互排斥作用，從而使聚丙烯酰胺分子鏈較為伸展。

當(dāng)水中陽離子濃度較高，陽離子會(huì)向聚合物分子鏈表面Stern層運(yùn)移，一部分還將進(jìn)入Stern層中和分子鏈表面上的部分負(fù)電荷，導(dǎo)致聚合物分子擴(kuò)散層厚度減小，分子鏈卷曲收縮，線團(tuán)尺寸減小，不同分子間的接觸變得困難。此時(shí)Cr3＋加入到聚合物溶液中，它會(huì)促使同一聚合物分子鏈上不同支鏈間的分子內(nèi)交鏈反應(yīng)，分子形態(tài)收縮形成密實(shí)線團(tuán)，可稱為單分子球，這個(gè)過程對(duì)體系的黏度影響不大，分子線團(tuán)尺寸略有下降，是誘導(dǎo)期。隨后發(fā)生單分子球間的交聯(lián)，即分子間交聯(lián)，這個(gè)期間交聯(lián)反應(yīng)不斷進(jìn)行，單位時(shí)間交聯(lián)點(diǎn)不斷增加，因而分子線團(tuán)尺寸逐漸增加，體系黏度迅速增加，因而出現(xiàn)加速期。分子間交聯(lián)結(jié)束后黏度不再變化，即為穩(wěn)定期。所以誘導(dǎo)期主要是發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)形成單分子球，加速期主要是發(fā)生分子間交聯(lián)逐漸形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

a.合成醋酸鉻交聯(lián)劑的最優(yōu)條件為：反應(yīng)時(shí)間10h，反應(yīng)溫度80℃，醋酸與重鉻酸鉀的摩爾比大于24∶1；合成的交聯(lián)劑pH值要調(diào)整到合理范圍之內(nèi)，pH值過高則生成沉淀，pH值過低則會(huì)造成聚合物溶液成膠效果差。

b.聚合物的濃度、聚鉻比、溫度和水型等對(duì)聚合物凝膠的成膠性能存在影響。水型不同（即礦化度不同，鈣鎂離子含量不同）可能造成聚合物凝膠發(fā)生“分子間”或“分子內(nèi)”交聯(lián)，“分子間”交聯(lián)會(huì)使黏度明顯上升，而“分子內(nèi)”交聯(lián)不會(huì)使黏度增加，但會(huì)使阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)明顯增加。

［1］李美蓉，柳智，曹緒龍，等.疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM）和常規(guī)聚丙烯酰胺（HPAM）的增黏機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2012，28（6）：1037-1042.

［2］蘇智青，姜祖明，黃光速，等.部分交聯(lián)聚丙烯酰胺的合成機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（5）：53-56.

［3］Alain Zaitoun.Limiting conditions for the hydrolyzed polyacrylamide in brines containing divalent ions［C］.SPE 11785，1983：143-150.

［4］李明遠(yuǎn)，王愛華，于小榮，等.交聯(lián)聚合物溶液液流轉(zhuǎn)向作用機(jī)理研究［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2007，23（6）：31-35.

［5］崔曉紅，樸佳銳，李明遠(yuǎn)，等.預(yù)交聯(lián)聚合物凝膠顆粒分散體系的流變性能［J］.石油學(xué)報(bào)，2008，24（4）：415-419.

［6］陳鐵龍，周曉俊，唐伏平，等.弱凝膠調(diào)驅(qū)提高采收率技術(shù)［M］.石油工業(yè)出版社，2006：33-36.

［7］田玉芹，呂西輝，汪廬山，等.普適性有機(jī)鉻交聯(lián)劑CL-Ⅰ的研制［J］.油田化學(xué)，2005，22（1）：85-88.

［8］李永太，彭志剛，馮茜，等.深部調(diào)驅(qū)用弱凝膠有機(jī)鉻交聯(lián)劑的合成與性能［J］.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，25（6）：46-48.

［9］劉慶旺，范振中，王德金.弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002：38-41.

［10］雷世文，施凱，劉成岑.聚丙烯酰胺／Cr3＋成膠過程的研究［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，34（2）：216-219.

［11］陳鐵龍，侯天江，趙繼寬，等.高礦化度下影響弱凝膠調(diào)驅(qū)劑性能因素的研究［J］.油田化學(xué)，2003，20（4）：351-353.

［12］魯嬌，彭勃，李明遠(yuǎn)，等.三種低黏度交聯(lián)聚合物調(diào)驅(qū)劑研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2010，27（1）：106-111.

［13］孔柏嶺，昌潤(rùn)珍，海玉芝，等.河南油田微凝膠驅(qū)技術(shù)的礦場(chǎng)實(shí)踐與認(rèn)識(shí)［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2008，27（06）：99-103.

［14］盧祥國(guó)，王偉.Al3＋交聯(lián)聚合物分子構(gòu)型及其影響因素［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（5）：631-634.

［15］熊生春，王業(yè)飛，何英，等.一種聚合物驅(qū)后深部調(diào)剖用HPAM／Cr3＋凍膠體系［J］.鉆采工藝，2005，28（6）：96-99.

［16］盧祥國(guó)，胡勇，宋吉水，等.Al3＋交聯(lián)聚合物分子結(jié)構(gòu)及其識(shí)別方法［J］.石油學(xué)報(bào)，2005，26（4）：73-76.

［17］沈鐘，趙振國(guó)，王果庭.膠體與表面化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：79-84.

［18］Wang W，Lu X G，Xie X.Evaluation of intra-molecular cross-linked polymers［C］.SPE 113760，2008：1-9.

［19］趙豐，杜玉扣，李興長(zhǎng)，等.水解聚丙烯酰胺溶液黏彈特性的研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（11）：1385-1388.

［20］張濟(jì)忠.分形［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1995：100-140.