一種季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的合成與性能研究

茍紹華，楊 成，葉仲斌1，，何 揚(yáng)，羅 珊，周利華

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

目前，在油氣資源勘探開發(fā)中，聚合物黏土穩(wěn)定劑是一種十分重要的保證井壁穩(wěn)定、縮短鉆井周期、降低鉆井成本、提高油氣產(chǎn)量的化學(xué)處理劑之一［1］。其中，使用最多且效果最好的是陽離子聚合物，特別是季銨鹽型陽離子聚合物，其主要機(jī)理是通過大分子鏈上正電基團(tuán)與帶負(fù)電荷的黏土顆粒間靜電引力發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，從而抑制黏土的分散和微粒的運(yùn)移，起到穩(wěn)定黏土和微粒的作用［2-5］。

在聚合物分子鏈上引入陽離子基團(tuán)能夠顯著增加聚合物耐溫、抗鹽的性能，提高抑制黏土水化膨脹的能力［6-7］。此外，在聚合物分子鏈上引入磷酸基團(tuán)可以增加其水溶性，另一方面由于C—P鍵具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性從而可有效提高聚合物的耐溫能力［8］?；谝陨纤悸?，筆者擬通過含有磷酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)的（1-二甲氨基烯丙基）-膦酸（DMAAPA）和陽離子基團(tuán)的二乙基二烯丙基溴化銨（DDAB）與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備一種四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB，考察該聚合物的耐溫、抗鹽、黏土防膨能力等性能，以期望獲得一種性能較好的鉆井液用季銨鹽型聚合物黏土穩(wěn)定劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

二乙胺，烯丙基溴，AM，AA，無水乙醇，NaOH，NaCl，MgCl2，CaCl2等均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；蒙脫土，浙江豐虹新材料股份有限公司；DMAAPA按照文獻(xiàn)［8］方法制備；DDAB自制。

WQF-510A／520A傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），北京瑞利分析儀器（集團(tuán)）公司；Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度計，美國Brookfield公司；HAAKE RS 6000流變儀，德國 Haake-Technik公司；SYD-2650烏氏黏度計，北京綠野創(chuàng)能機(jī)電設(shè)備有限公司；BRUKER AM 400MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司（D2O作溶劑）。

1.2 AA／AM／DMAAPA／DDAB的制備

稱取一定質(zhì)量的AA、AM、DDAB、DMAAPA和適量去離子水加入到250mL三口燒瓶中。攪拌0.5h使其充分溶解，用2mol／L NaOH調(diào)節(jié)pH值到一定值，通入氮?dú)?0min；加熱至一定溫度后，加入引發(fā)劑亞硫酸氫鈉-過硫酸銨（NaHSO3-（NH4）S2O8，其中，n（NaHSO3）∶n（（NH4）S2O8）＝1∶1），充分?jǐn)嚢韬蠛銣胤磻?yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇沉淀，抽提，干燥，粉粹，即得到白色顆粒狀四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB。

1.3 AA／AM／DMAAPA／DDAB單體轉(zhuǎn)化率的測定

從反應(yīng)體系中取出一定量的聚合物，用乙醇沉淀、抽提、干燥，并準(zhǔn)確稱重。按照下式計算轉(zhuǎn)化率。

其中：Wt—所取試樣得到的聚合物質(zhì)量；W0—所取試樣中理論含有聚合物質(zhì)量。

1.4 AA／AM／DMAAPA／DDAB表觀黏度的測定及黏均相對分子質(zhì)量的計算

將四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB用去離子水配制成一定濃度的溶液，用Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度計62＃轉(zhuǎn)子在7.34 s-1，溫度為25℃條件下測定其表觀黏度。

參照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》對所合成的四元共聚物的特性黏數(shù)［η］進(jìn)行測定，并根據(jù)公式［η］＝KMα計算該共聚物的黏均相對分子質(zhì)量［9-10］，其中：M—該共聚物的黏均相對分子質(zhì)量；K和α—與該共聚物有關(guān)的常數(shù)。

1.5 AA／AM／DMAAPA／DDAB對蒙脫土防膨率的測定

參照SY／T 5971—94《注水用黏土穩(wěn)定劑評價方法》測定蒙脫土的防膨率。將0.5g經(jīng)高溫烘焙的蒙脫土加入10mL待測黏土穩(wěn)定劑溶液中，混合均勻置于離心管中，靜置2h后，以1500 r／min離心分離15min，分離固相，測量蒙脫土的膨脹體積。按照下式計算防膨率：

其中：B1—防膨率，%；V1—蒙脫土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；V2—蒙脫土在水溶的膨脹體積，mL；V0—蒙脫土在煤油中的膨脹體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA／AM／DMAAPA／DDAB的結(jié)構(gòu)表征

在m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、pH＝7、反應(yīng)溫度40℃、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%條件下，對合成的四元共聚物AA／AM／DMAAPA／DDAB進(jìn)行IR和1H NMR結(jié)構(gòu)表征。

2.1.1 IR表征

AM／AA／DMAAPA／DDAB的紅外光譜見圖1。

圖1 AM／AA／DMAAPA／DDAB的紅外光譜

從圖1可知：波數(shù)在3450cm-1處有較強(qiáng)的—NH2伸縮振動吸收峰；2937cm-1和2855 cm-1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰；1680 cm-1處為C=O的吸收峰；1380cm-1為C—N的伸縮振動吸收峰；1102cm-1處為P=O的吸收峰。

2.1.21H NMR表征

AM／AA／DMAAPA／DDAB的1H NMR 譜見圖2。

圖2 AM／AA／DMAAPA／DDAB的1 H NMR譜

從圖2可見：化學(xué)位移在1.51處為聚合物分子鏈上—CH2—的質(zhì)子峰；2.12處為聚合物分子鏈上—CH（CO）—的質(zhì)子峰；2.47處為與N＋相連的—CH2—的質(zhì)子峰；0.95、0.96處為CH3CH2—的質(zhì)子峰；3.28處為功能單體DMAAPA中—CH（N（CH3）2）—的質(zhì)子峰，而—N（CH3）2的質(zhì)子峰可能被聚合物分子鏈上—CH（CO）—的質(zhì)子峰掩蓋。

2.2 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響

在m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020條件下，考察了引發(fā)劑加量、pH值、反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見：隨著引發(fā)劑加量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率有一定程度的上升，但是溶液的表觀黏度和防膨率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢（編號1，3～5），當(dāng)引發(fā)劑濃度過低，由于籠蔽效應(yīng)伴引發(fā)劑的副反應(yīng)，使得相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率都較低，但引發(fā)劑濃度過高時，形成的引發(fā)中心過多，雖然單體轉(zhuǎn)化率較高，但是聚合物的相對分子質(zhì)量并不能有效提高，因此最佳引發(fā)劑用量為0.3%（編號2）。最佳pH值為7（編號2），反應(yīng)的最佳溫度為40℃（編號10），此時，聚合物溶液的黏度和防膨率達(dá)到最大；當(dāng)單體的質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的20%時，溶液的表觀黏度最大，防膨率也最高（編號10）。

表1 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響

2.3 單體比例對共聚反應(yīng)的影響

在w（引發(fā)劑）＝0.3%，pH＝7，反應(yīng)溫度40℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%條件下，考察單體比例對共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見：當(dāng)m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020時，聚合物水溶液的表觀黏度和防膨率達(dá)到最大值，此條件下聚合物的黏均相對分子質(zhì)量也最大；隨著季銨鹽功能單體DDAB的加量的增加，聚合物水溶液的表觀黏度逐漸減小，但是其防膨率并未有明顯提高，從成本方面考慮，聚合反應(yīng)過程中DDAB加量為0.020 g時最佳。

2.4 聚合物性能研究

2.4.1 耐鹽性

將聚合物AM／AA／DMAAPA／DDAB 和HPAM分別配制成濃度為5g／L的水溶液，考察其表觀黏度隨NaCl、CaCl2或MgCl2質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可見：當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為12g／L時，其黏度保留率為32.5%；當(dāng)CaCl2與MgCl2質(zhì)量濃度為1g／L時，其黏度保留率分別為31.4%、31.7%。與HPAM相比，該共聚物的耐鹽能力明顯增強(qiáng)。

表2 單體比例對共聚反應(yīng)的影響

圖3 無機(jī)鹽對聚合物溶液表觀黏度的影響

2.4.2 耐溫性

在剪切速率為170s-1條件下，考察了質(zhì)量濃度為5g／L的共聚物 AM／AA／DMAAPA／DDAB水溶液在溫度為30～120℃范圍內(nèi)的表觀黏度隨溫度變化情況，結(jié)果見圖4。由圖4可見：溫度從30℃升高至120℃時，溶液的表觀黏度從1190 mPa·s降至422mPa·s，黏度保留率達(dá)35.5%。

在吹掃氣為空氣，保護(hù)氣為氬氣的環(huán)境中，以10℃／min升溫，溫度范圍為40～700℃對AM／AA／DMAAPA／DDAB共聚物進(jìn)行熱失重量分析，結(jié)果見圖5。由圖5可見：該聚合物的重量損失主要分為3個階段。在40～210℃，質(zhì)量損失為7.7%，是由于聚合物分子內(nèi)或分子間失水所致；在210～500℃，質(zhì)量損失為61.9%，是由于分子鏈的斷裂和分子鏈上側(cè)基的分解而造成的；在500～700℃，質(zhì)量損失為10.6%，主要是分子鏈的碳化所致。結(jié)果表明，該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響

圖5 共聚物的熱重分析

2.4.3 抗剪切性

在25℃，考察了5g／L的共聚物AM／AA／DMAAPA／DDAB水溶液在不同剪切速率下的表觀黏度變化情況，結(jié)果見圖6。由圖6可見：當(dāng)剪切速率上升到170s-1，黏度開始稍有波動，但很快趨于穩(wěn)定，剪切速率變?yōu)?10s-1時，黏度突降并保持恒定，剪切速率回降至170s-1后，溶液的表觀黏度也馬上回到接近起始的黏度。結(jié)果表明該聚合物具有較好的抗剪切性能以及良好的黏度恢復(fù)能力。

圖6 剪切速率對聚合物溶液表觀黏度的影響

2.4.4 聚合物對蒙脫土防膨率的測定

將 AM／AA／DMAAPA／DDAB配制成一定濃度的水溶液，并與不同的無機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)配，測定其對蒙脫土的防膨率，結(jié)果見表3。由表3可見：聚合物溶液的防膨率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)AM／AA／DMAAPA／DDAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，防膨率達(dá)到84.05%，但繼續(xù)增加聚合物的濃度，防膨率并未見明顯上升；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物溶液與不同的無機(jī)鹽復(fù)配，均有較好的防膨效果。其中，1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的AM／AA／DMAAPA／DDAB與1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KCl復(fù)配后測得的防膨率達(dá)到95.04%，表明該聚合物與無機(jī)鹽復(fù)配后能夠有效的抑制黏土的水化膨脹。

表3 不同濃度黏土穩(wěn)定劑的防膨率

2.4.5 聚合物對蒙脫土晶層間距的影響

考察了一定濃度的聚合物水溶液對蒙脫土晶間距的影響。結(jié)果表明：干燥的蒙脫土經(jīng)過蒸餾水的浸泡后，晶層間距由12.63×10-10增大到18.95×10-10。相同條件下蒙脫土經(jīng)過1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）AM／AA／DMAAPA／DDAB 溶液浸泡后，晶層間距變?yōu)?7.87×10-10，說明此聚合物具有一定的抑制黏土水化膨脹的作用；然而，蒙脫土被含有1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KCl或NH4Cl的聚合物溶液浸泡后，晶層間距則明顯變小，分別為15.32×10-10和15.96×10-10，說明聚合物與無機(jī)鹽復(fù)配后，能夠更加有效的抑制蒙脫土的水化膨脹。

3 結(jié) 論

采用水溶液自由基聚合制備了一種四元共聚物 AM／AA／DMAAPA／DDAB?？疾炝藛误w比例和濃度、反應(yīng)體系的pH值、引發(fā)劑加量、反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響并確定了最佳反應(yīng)條件；并對無機(jī)鹽、溫度、剪切速率對該聚合物溶液的影響進(jìn)行了考察，表明該聚合物具有良好的耐溫、耐鹽、抗剪切性能；一定濃度的聚合物水溶液具有較高的防膨率，與無機(jī)鹽復(fù)配后更能夠較有效的抑制黏土的水化膨脹。

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