陽離子型水凝膠的合成與性能評價

董 雯

(勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營 257015)

陽離子型水凝膠是一類國內(nèi)開發(fā)較晚、應(yīng)用日益廣泛的有機(jī)高分子。因?yàn)樗z網(wǎng)絡(luò)中含有陽離子基團(tuán)，不易受Na+，Ca2+，Mg2+等離子的影響，故其耐鹽性好;此外，由于陽離子的空間位阻及誘導(dǎo)效應(yīng)，使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)更難水解，故其抗溫性能較好;同時，陽離子型水凝膠中的陽離子和帶負(fù)電性的砂巖結(jié)合力更強(qiáng)，作為油田用調(diào)剖堵水劑其封堵效果更好［1］。在三次采油中，陽離子型水凝膠可作為高溫高鹽油藏條件下的驅(qū)油劑，具有液流轉(zhuǎn)向和驅(qū)油的雙重功能。與國外相比，我國在陽離子型水凝膠的研制與生產(chǎn)應(yīng)用方面均存在很大的差距，主要表現(xiàn)在品種少、產(chǎn)量小等方面，所以尋求廣泛的原料來源，合成新型的陽離子水凝膠、探索其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有深刻的理論意義和應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、甲醛合次硫酸氫鈉，均為化學(xué)純;過硫酸銨、乙二胺四乙酸(EDTA)、可溶性淀粉、無水氯化鈣、氯化鈉，均為分析純;鈣土、鈉土、高嶺土，均為一級品;木質(zhì)素、通用級瀝青基碳纖維，均為工業(yè)品;二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水凝膠的合成

AM/DMDAAC水凝膠的合成在水溶液中進(jìn)行，水為聚合溶劑。首先稱取一定質(zhì)量的AM和DMDAAC單體置于自制反應(yīng)器中，加入適量EDTA溶液作為絡(luò)合劑，再加入交聯(lián)劑MBA，以及氧化－還原引發(fā)體系中的還原劑甲醛合次硫酸氫鈉，加水至一定質(zhì)量，將溶液攪拌混勻。向溶液中放入長4 cm、直徑約11 mm的玻璃管，通氮?dú)馀叛?0～15 min后，加入氧化劑過硫酸銨溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下體系進(jìn)行交聯(lián)，待反應(yīng)液變稠至一定程度后，將反應(yīng)體系在常溫下密封6～10 h，取出管中樣品放入不同介質(zhì)中吸水，測定吸水后水凝膠的性質(zhì)。

1.2.2 膨脹倍數(shù)的測定

采用自然過濾法測定膨脹倍數(shù)。將水凝膠從玻璃管中取出，稱其質(zhì)量并計算出干燥狀態(tài)下的質(zhì)量。將水凝膠分別放入自來水、0.5%的氯化鈣溶液(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)、1%的氯化鈉溶液和3%的氯化鈉溶液中，90℃下恒溫膨脹吸水24 h后用篩網(wǎng)濾出剩余水溶液，迅速用濾紙吸去水凝膠表面的水，稱其質(zhì)量，計算水凝膠的膨脹倍數(shù)，計算公式如下:

式中，Q為水凝膠的膨脹倍數(shù);m1為水凝膠干燥狀態(tài)下的質(zhì)量，g;m2為水凝膠吸水后的質(zhì)量，g。

1.2.3 水凝膠強(qiáng)度測量

水凝膠膨脹后的凝膠強(qiáng)度因溫度、壓力和膨脹倍數(shù)等不同而不同，甚至差異很大。將水凝膠在測定吸水率的介質(zhì)中溶脹24 h后取出，將其在紗網(wǎng)上靜置5 min，用自制的凝膠強(qiáng)度測試儀測量其抗壓強(qiáng)度。測試方法如下:首先用游標(biāo)卡尺測量吸水后水凝膠的直徑，然后將水凝膠放在天平上，將天平清零，在水凝膠上放一玻璃片，加砝碼壓縮，壓縮高度等于水凝膠的半徑，天平讀數(shù)為抗壓強(qiáng)度值，單位用g表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMDAAC用量的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［2－3］數(shù)據(jù)，初步選定引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，交聯(lián)劑MBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，EDTA在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。改變DMDAAC在單體中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，考察其對水凝膠性能的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 DMDAAC用量對膨脹倍數(shù)的影響

圖2 DMDAAC用量對抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可見，隨著DMDAAC用量的增加，水凝膠的膨脹倍數(shù)先增大，當(dāng)DMDAAC的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為25%時，膨脹倍數(shù)最大，此后水凝膠的膨脹倍數(shù)降低。原因是DMDAAC的活性遠(yuǎn)小于AM的活性，當(dāng)DMDAAC濃度低的時候，反應(yīng)難以引發(fā)，陽離子網(wǎng)狀交聯(lián)不好，膨脹倍數(shù)低;當(dāng)DMDAAC的濃度過高時，由于DMDAAC的陽離子性及較大的空間位阻，使得膨脹倍數(shù)下降［4］。

由圖2可以看出，隨著DMDAAC用量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸下降并趨于平緩。在滿足一定強(qiáng)度的條件下，應(yīng)盡量選擇膨脹倍數(shù)高的樣品。綜合考慮確定DMDAAC在單體中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%，即AM與DMDAAC的物質(zhì)的量比為8∶2。

2.2 交聯(lián)劑用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質(zhì)的量比為8∶2，僅改變交聯(lián)劑MBA的用量，其他條件不變，考察MBA的用量對水凝膠性能的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 交聯(lián)劑用量對膨脹倍數(shù)的影響

圖4 交聯(lián)劑用量對抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠的膨脹倍數(shù)先增大，交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時膨脹系數(shù)達(dá)到最大值，當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加時膨脹倍數(shù)反而降低。交聯(lián)劑用量是形成網(wǎng)絡(luò)大小的關(guān)鍵因素，用量太少，交聯(lián)密度低，凝膠吸水后呈半水溶性狀態(tài)，且凝膠強(qiáng)度低［5］;用量太多，則交聯(lián)密度高，凝膠網(wǎng)絡(luò)孔徑變小，吸水能力降低，導(dǎo)致膨脹倍數(shù)下降，且凝膠吸水后變脆。

由圖4可知，交聯(lián)劑用量少時，水凝膠的抗壓強(qiáng)度不高;交聯(lián)劑用量多時，交聯(lián)密度高，三維網(wǎng)絡(luò)孔徑小，吸水量小，水不易進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，凝膠強(qiáng)度高。綜合考慮膨脹倍數(shù)和抗壓強(qiáng)度，選擇交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。

2.3 單體總用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質(zhì)的量比為8∶2，交聯(lián)劑 MBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，僅改變單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他條件不變，考察單體用量對水凝膠性能的影響，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 單體用量對膨脹倍數(shù)的影響

圖6 單體用量對抗壓強(qiáng)度的影響

由圖5可以看出，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膨脹倍數(shù)先減小后趨于平緩。但相對來說總的膨脹倍數(shù)變化不大。由圖6可知，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，抗壓強(qiáng)度先是快速增大，當(dāng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞27.5%后抗壓強(qiáng)度的變化趨于平緩。單體濃度較低時，聚合反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物交聯(lián)度低，易吸水且易溶于水，因此膨脹倍數(shù)高但強(qiáng)度低;單體濃度較高時，反應(yīng)速度快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，支化和自交聯(lián)反應(yīng)加劇，交聯(lián)度增大，強(qiáng)度增強(qiáng);但單體濃度過高時，支化和自交聯(lián)程度過高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，膨脹性差，凝膠彈性差［6］。綜合考慮確定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時膨脹倍數(shù)和抗壓性能最好。

2.4 引發(fā)劑用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質(zhì)的量比為8∶2，交聯(lián)劑 MBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，僅改變引發(fā)劑的用量，其他條件不變，考察引發(fā)劑用量對水凝膠性能的影響，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 引發(fā)劑用量對膨脹倍數(shù)的影響

圖8 引發(fā)劑用量對抗壓強(qiáng)度的影響

由圖7可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，膨脹倍數(shù)先快速增大，當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.08%時，膨脹倍數(shù)隨著引發(fā)劑用量的增加而緩慢增加，并趨于平緩。引發(fā)劑濃度低時，DMDAAC的活性小，自由基也少，不能形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);引發(fā)劑的濃度較高時，雖然自由基較多，但形成的鏈較短，也不能形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［7］，所以引發(fā)劑用量達(dá)到一定值時，水凝膠吸水后的膨脹倍數(shù)變化很小。從總體趨勢來看，水凝膠在各溶液中的膨脹倍數(shù)的大小順序是:0.5%氯化鈣＞1%氯化鈉＞自來水＞3%氯化鈉。

由圖8可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，抗壓強(qiáng)度先是快速降低，當(dāng)引發(fā)劑的用量＞0.08%后，抗壓強(qiáng)度變化平緩，所以綜合考慮膨脹倍數(shù)和抗壓性能，確定引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。

2.5 填充劑的選擇

在水凝膠中加入填充劑，可改善水凝膠的綜合性能，使水凝膠具有較高的膨脹倍數(shù)、較好的抗壓強(qiáng)度和耐溫抗鹽能力［8］。在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、單體AM與DMDAAC的物質(zhì)的量比為8∶2、交聯(lián)劑 MBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的條件下，分別加入不同填充劑，如可溶性淀粉、鈉土、鈣土、高嶺土、通用級瀝青基碳纖維等(填充劑用量以填充劑占單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計)，考察不同填充劑對水凝膠性能的影響，分別選出每種填充劑的最佳值，結(jié)果見表1和表2。3%的可溶性淀粉水凝膠具有相對較好的膨脹倍數(shù)、抗壓性能以及耐溫抗鹽性能。

表1 優(yōu)選后的各種填充劑水凝膠的膨脹倍數(shù)

表2 優(yōu)選后的各種填充劑水凝膠的抗壓強(qiáng)度 g

3 結(jié)論

1)采用溶液聚合法合成了陽離子型水凝膠，生產(chǎn)條件簡單，不需要高溫高壓，操作簡單，原料易得。

2)陽離子型水凝膠的最佳合成條件為:單體AM與DMDAAC的物質(zhì)的量比為8∶2，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，填充劑可溶性淀粉用量為3%(以單體質(zhì)量計)。

3)陽離子型水凝膠具有較好的抗鹽性能，從總體趨勢來看，水凝膠在各溶液中的膨脹倍數(shù)的大小順序?yàn)?0.5%氯化鈣＞1%氯化鈉＞自來水＞3%氯化鈉。

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