Cu－Mn－Zn復(fù)合物的制備及其處理含酚廢水的研究

胡婉玉， 肖正輝， 崔芹芹

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，安徽 合肥 230011；2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

含酚廢水主要來(lái)源于煉油、石油化工、塑料、合成纖維及雙酚A等各行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程［1］。酚類(lèi)化合物即使在濃度很低的情況下對(duì)人體及微生物也有毒害作用；濃度較高時(shí)可引起急性中毒，甚至死亡［2］。因此，含酚廢水的處理已經(jīng)引起了全球的普遍重視，如何有效地處理含酚廢水也是亟待解決的研究課題之一。

工業(yè)含酚廢水的處理方法主要有高級(jí)氧化法、溶劑萃取法、吸附法和生化法等。其中溶劑萃取法在萃取過(guò)程中“返混”現(xiàn)象十分嚴(yán)重，容易造成溶劑損失和二次污染［3］；吸附法也由于吸附量有限，吸附劑的循環(huán)再生比較困難等因素，在一定程度上限制了其推廣和應(yīng)用［4］；而生化法只適用于處理苯酚質(zhì)量濃度低于200mg／L的低濃度含酚廢水，并且微生物的生長(zhǎng)繁殖需在適宜的條件下進(jìn)行，處理時(shí)設(shè)備占地面積大，所需的前期投入也較多［5－6］。高級(jí)氧 化法［7］是指在水處理過(guò)程中以羥基自由基作為主要氧化劑的一種氧化技術(shù)，因其處理含酚廢水具有降解徹底、停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理含酚廢水的主要方法之一，其中應(yīng)用較多的是濕式催化氧化法。

傳統(tǒng)的濕式空氣氧化法（WAO）［8］是為處理高濃度有毒有害廢物或廢水而發(fā)展起來(lái)的一種處理方法。但WAO法存在著很多缺點(diǎn)，主要反應(yīng)在需要高溫高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材料要求較高；另外由于不能做到完全氧化，可能會(huì)產(chǎn)生某些毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，從而造成二次污染［9］。

為了克服以上不足，在傳統(tǒng)的WAO法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)了濕式催化空氣氧化法（CWAO）。通過(guò)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨岣哂袡C(jī)物的氧化速率，縮短反應(yīng)時(shí)間；降低反應(yīng)溫度及壓力，從而降低操作費(fèi)用和設(shè)備投資［10－11］。但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CWAO法雖然可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度和壓力，但仍需在一定的壓力和較高的溫度下才會(huì)有較好的處理效果。

濕式催化過(guò)氧化氫氧化法（CWPO）是在CWAO法的基礎(chǔ)上，用過(guò)氧化氫代替氧氣或空氣作為氧化劑，這種方法可以使反應(yīng)在常壓和更低的溫度下進(jìn)行。

本研究中通過(guò)采用共沉淀法合成了Cu－Mn－Zn復(fù)合金屬氧化物，并將其作為催化劑，采用CWPO法處理模擬苯酚廢水，并以廢水的揮發(fā)酚和化學(xué)需氧量（COD）去除率作為考察指標(biāo)，確定了較適宜的工藝條件，取得了較好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）催化劑的制備。取0.1mol／L的硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋅溶液各100mL，于500mL的燒杯中充分?jǐn)嚢?，向其中加?.3mol／L的（NH4）2CO3溶液100mL，速度控制在每分鐘60滴，在磁力攪拌器上反應(yīng)1h，停止反應(yīng)，陳化4h后，抽濾，并用無(wú)水乙醇和蒸餾水各洗滌2～3次，再將其放入烘箱中60℃干燥12h，最后置于馬弗爐中于600℃下煅燒3h，所得樣品用于性能測(cè)試及表征。

（2）催化劑的表征。采用日本理學(xué)D／maxrB型X射線(xiàn)衍射（X－ray diffraction，簡(jiǎn)稱(chēng)XRD）儀（Cu靶、管電壓為40kV、管電流為100mA）和日本理學(xué) Model H－800透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，簡(jiǎn)稱(chēng)TEM，電壓為10kV）對(duì)所制備樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

（3）揮發(fā)酚濃度和COD的測(cè)定。按照文獻(xiàn)［12］中的直接比色法對(duì)揮發(fā)酚濃度進(jìn)行測(cè)定，采用快速密閉消解分光光度法測(cè)定COD值。

（4）模擬含酚廢水的處理。向三口燒瓶中加入初始質(zhì)量濃度為1000mg／L的模擬苯酚廢水200mL，再加入一定量的催化劑，一定量質(zhì)量濃度為20% 的 H2O2，開(kāi)始攪拌（2000r／min），在一定溫度的水浴中反應(yīng)若干小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾。分別對(duì)反應(yīng)前的廢水和反應(yīng)后的濾液進(jìn)行揮發(fā)酚含量和COD值的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD和TEM分析

（1）XRD分析。圖1所示為所制備樣品的XRD圖譜。圖中強(qiáng)而尖銳的衍射峰表明所制備的樣品為晶體。在2θ角為30.2°、35.6°、62.9°處的衍射峰可指標(biāo)化為立方晶型的CuMn2O4（JCPDS：34－1400）；在2θ角為30.3°、35.7°、37.4°處的衍射峰可指標(biāo)化為立方晶型的ZnMnO3（JCPDS：19－1461）；在2θ角為29.3°、32.9°、36.4°處的衍射峰可指標(biāo)化為四方晶型的ZnMn2＋3O4（JCPDS：24－1133）；表明所制備的樣品為CuMn2O4、ZnMnO3和ZnMn2＋3O43種物質(zhì)組成的混合物。

圖1 所制備催化劑樣品的XRD圖譜

（2）TEM分析。圖2所示為所制備催化劑樣品的TEM圖。從圖2可以看出，所制備的樣品呈圓球狀，形貌規(guī)整，大小不一，其直徑分布在0.5～1.5μm。

圖2 所制備催化劑樣品的TEM圖譜

2.2 催化氧化降解含酚廢水

2.2.1 單因素條件實(shí)驗(yàn)

農(nóng)民通過(guò)對(duì)其土地的占有，在土地上進(jìn)行相關(guān)的生產(chǎn)和生活，也通過(guò)生產(chǎn)取得的利益滿(mǎn)足他們衣食住行以及娛樂(lè)生活的需要，這是農(nóng)民對(duì)占有土地的主要需求。農(nóng)民的土地收入權(quán)也可以分為增值收益的權(quán)利和獲得孽息的權(quán)利。

單因素條件實(shí)驗(yàn)主要考察了催化劑添加量、20%H2O2添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及廢水的初始濃度等因素對(duì)揮發(fā)酚和COD去除率的影響。

（1）催化劑添加量的影響。苯酚質(zhì)量濃度為1000mg／L、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間4h、20%H2O225mL／L，催化劑添加量對(duì)CWPO法降解苯酚廢水的影響如圖3所示。

圖3 催化劑添加量對(duì)去除率的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)催化劑添加量在0～0.05g之間時(shí)，廢水的揮發(fā)酚去除率隨著催化劑添加量的增加而不斷提高，但當(dāng)添加量超過(guò)0.05g時(shí)，揮發(fā)酚去除率呈現(xiàn)微弱的下降趨勢(shì)，當(dāng)添加量達(dá)到0.15g時(shí)，仍然達(dá)到97%以上的去除率。對(duì)于COD去除率的影響則比較明顯，當(dāng)催化劑添加量在0～0.10g之間時(shí)，廢水的COD去除率隨著催化劑添加量的增加而不斷提高，表明催化劑的添加量增加，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)添加量超過(guò)0.10g以后，去除率呈下降趨勢(shì)，這與相關(guān)文獻(xiàn)具有相似的結(jié)果，文獻(xiàn)［13］在研究中發(fā)現(xiàn)催化劑增加到一定程度后，COD去除率不但不增加，反而有所減小。這主要是因?yàn)榇呋瘎?duì)于正逆反應(yīng)都具有催化作用，當(dāng)催化劑添加量增加，催化劑活性部位增多，對(duì)正反應(yīng)的選擇性降低，反催化作用增強(qiáng)，總的氧化反應(yīng)速率會(huì)降低，而反應(yīng)速率降低，則意味著有些H2O2分子來(lái)不及與有機(jī)分子反應(yīng)，就在催化劑表面分解為氧氣和水了，使去除COD的效率降低。綜合以上因素，選擇較適宜的催化劑添加量為0.10g。

（2）20%H2O2添加量的影響。苯酚質(zhì)量濃度為1000mg／L、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間4h、催化劑投加量0.5g／L，20%H2O2添加量對(duì)CWPO法降解苯酚廢水的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著H2O2添加量的不斷增加，COD去除率和揮發(fā)酚去除率也不斷提高。在添加量達(dá)到5mL以后，廢水的COD去除率仍然呈上升趨勢(shì)，但變化不是很明顯；繼續(xù)增加20%H2O2添加量，COD去除率有緩慢下降的趨勢(shì)。在添加量為3mL時(shí)，廢水的揮發(fā)酚去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加添加量，去除率的變化不是很明顯。文獻(xiàn)［14］研究結(jié)果表明，COD去除率不能通過(guò)增加H2O2的添加量而進(jìn)一步提高。因?yàn)檫^(guò)量的H2O2能與 HO·反應(yīng)生成水和 HO2·基，而HO2·基會(huì)進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)生成HO·和水，也就是發(fā)生H2O2的自耗。但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)20%H2O2添加量為7mL時(shí)，廢水最終的顏色要比添加量5mL時(shí)更清澈。綜合考慮，選擇較適宜的20%H2O2添加量為7mL。

圖4 20%H2O2添加量對(duì)去除率的影響

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響。苯酚質(zhì)量濃度1000mg／L、反應(yīng)溫度50℃、20%H2O235mL／L、催化劑投加量0.5g／L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)CWPO法降解苯酚廢水的影響如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間在1～2h之間時(shí)，廢水的COD去除率隨時(shí)間的增加而不斷增加，而且上升趨勢(shì)十分明顯；但在2h以后COD去除率基本保持不變。另外，反應(yīng)時(shí)間對(duì)揮發(fā)酚去除率的影響很小。綜合考慮，選擇較適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

（4）反應(yīng)溫度的影響。苯酚質(zhì)量濃度1000mg／L、反應(yīng)時(shí)間2h、20%H2O235mL／L、催化劑投加量0.5g／L，反應(yīng)溫度對(duì)CWPO法降解苯酚廢水的影響如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，溫度在20～50℃范圍內(nèi)，廢水的COD去除率上升的趨勢(shì)比較明顯，當(dāng)溫度達(dá)到50℃以后，COD去除率的上升趨勢(shì)開(kāi)始變緩；溫度在20～40℃范圍內(nèi)，廢水的揮發(fā)酚去除率升高得比較快，待溫度達(dá)到40℃以后，揮發(fā)酚去除率變化不是很明顯。這與文獻(xiàn)［15－16］的研究結(jié)果基本一致，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中有機(jī)物的濃度不斷降低，反應(yīng)速率也隨之降低。另外，可能是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成了難降解的中間產(chǎn)物，氧化反應(yīng)的速率也不斷下降。綜合以上研究結(jié)果，選擇較適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

（5）苯酚初始濃度的影響。反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2h、20%H2O235mL／L、催化劑投加量0.5g／L，苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)CWPO法降解苯酚廢水的影響如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著初始質(zhì)量濃度的不斷增加，廢水的揮發(fā)酚去除率和COD去除率都呈下降趨勢(shì)。其中，COD去除率的下降趨勢(shì)較為明顯。因此，苯酚的初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率有較大影響，且隨著初始質(zhì)量濃度的增大，苯酚的去除率也會(huì)明顯降低。

圖7 苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)

從單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，催化劑用量（A）、20%H2O2用量（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）和反應(yīng)溫度（D）對(duì)廢水的COD去除率均有較大影響。以廢水的COD去除率為主要考察指標(biāo)，廢水的揮發(fā)酚去除率為次要考察指標(biāo)，采用L16（44）正交實(shí)驗(yàn)法，進(jìn)一步進(jìn)行廢水處理工藝條件的優(yōu)化研究。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1所列，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2所列。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平設(shè)計(jì)

由表2中的極差R可以看出，各因素對(duì)COD去除率影響的顯著性依次為：20%H2O2用量＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。同時(shí)，從表2中可以得到最優(yōu)的水平組合為A1B4C4D4。但從單因素條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和正交實(shí)驗(yàn)的影響顯著性水平比較可以看出，溫度對(duì)COD去除率的影響最不顯著，考慮到工業(yè)實(shí)際中，選擇較低溫度不僅利于節(jié)約能耗，而且可操作性增強(qiáng)，故最終選擇較適宜的水平組合為A2B3C1D1。即廢水處理的工藝條件為：催化劑用量0.10g、20%H2O2用量7mL、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度50℃。在上述優(yōu)化條件下的4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3所列。由表3可知，廢水中苯酚的平均降解率高達(dá)98.48%，COD的平均去除率高達(dá)93.77%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及極差分析結(jié)果

表3 優(yōu)化條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 %

3 結(jié) 論

（1）采用共沉淀法制備Cu－Mn－Zn復(fù)合金屬氧化物，XRD分析結(jié)果表明，主要是由CuMn2O4、ZnMnO3和ZnMn2＋3O4組成的混合物。TEM分析結(jié)果表明，所制備的樣品呈圓球狀，形貌規(guī)整，大小不一，其直徑分布在0.5～1.5μm。

（2）將上述制備的Cu－Mn－Zn復(fù)合金屬氧化物應(yīng)用于模擬含酚廢水的處理中，有良好的處理效果。廢水中苯酚的平均降解率高達(dá)98.48%，COD的平均去除率高達(dá)93.77%。

（3）通過(guò)單因素條件實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定了較適宜的工藝條件。即催化劑投加量為0.5g／L、20%H2O2投加量為35mL／L、反應(yīng)時(shí)間為2h、反應(yīng)溫度為50℃。

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