新型二苯甲酮光引發(fā)劑的合成及其光聚合性能

蔣 姍 朱曉丹 王克敏

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 常州 213164）

光聚合技術(shù)是一種新型綠色工業(yè)技術(shù)，它能夠高效、環(huán)保、節(jié)能并優(yōu)質(zhì)地處理材料表面，在涂料、粘合劑、光致抗蝕劑、齒科修復(fù)、油墨、藥物釋放和食品包裝等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。在光固化組成配方中，光引發(fā)劑是關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射時(shí)低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。

二苯甲酮(BP)是廣泛使用的一種奪氫型光引發(fā)劑，在受到紫外光照射之后，二苯甲酮分子從基態(tài)吸收能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，但由于二苯甲酮分子中的兩個(gè)苯環(huán)使得它的自由體積較大，產(chǎn)生較大的位阻效應(yīng)，不能夠直接引發(fā)聚合，需要奪取供氫體上的氫，把能量傳給供氫體，從而引發(fā)聚合。

叔胺作為助引發(fā)劑要比醇類或者醚類反應(yīng)性好，與二苯甲酮這類奪氫型光引發(fā)劑作用，形成激基復(fù)合物，N原子會失去一個(gè)電子，叔胺上N鄰位α-C上的H呈強(qiáng)酸性，易以質(zhì)子的形式離去，產(chǎn)生以C為中心的胺烷基自由基，從而引發(fā)反應(yīng)。然而在實(shí)際應(yīng)用中，若助引發(fā)劑在固化體系中的含量較高，會影響固化膜的表面硬度，而且還會引起黃變、毒性和誘變[4]。一般這類助引發(fā)劑為小分子的胺，而這類小分子胺助引發(fā)劑往往具有毒性，從而限制了二苯甲酮光引發(fā)劑在食品包裝方面的應(yīng)用。通過大分子的胺助引發(fā)劑及其與二苯甲酮的結(jié)合，可以減少小分子胺參與光引發(fā)體系，從而降低固化膜的毒性[5]。然而，這些改進(jìn)不能從根本上消除胺助引發(fā)劑的缺點(diǎn)。

本文用叔丁醇鉀對 4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)開環(huán)反應(yīng)合成了含有供氫體的4-(2-羥基-3-叔丁基)二苯甲酮(OEBP)[8]。值得注意的是，這種光引發(fā)劑在沒有添加任何助引發(fā)劑的情況下可以產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。研究了該引發(fā)劑的光解反應(yīng)，為了確定其引發(fā)效率，研究了光照強(qiáng)度，引發(fā)劑的濃度對光聚合動力學(xué)的影響，傳統(tǒng)的光引發(fā)體系 BP和 BP/N, N-二甲基苯甲酸乙酯(EDAB)作為對比也進(jìn)行了研究，并推測了OEBP的引發(fā)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑

對羥基二苯甲酮、環(huán)氧氯丙烷、叔丁醇鉀、1, 6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和EBP按照文獻(xiàn)[6]合成。

1.2 儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5)、紫外分光光度計(jì)(Hitachi U3900)、核磁共振儀(Bruker AV500)、紫外點(diǎn)光源（加拿大EFOS公司）、UV光強(qiáng)計(jì)（德國Honle公司）。

1.3 OEBP的合成

將2g EBP加入100mL的四口燒瓶，向其中加入20mL乙醇，四口燒瓶內(nèi)呈固液兩相，加熱攪拌，冷凝回流，當(dāng)瓶內(nèi)溫度升高到50 ℃時(shí)，EBP溶于乙醇，溶液呈無色透明。當(dāng)溫度升高到 70 ℃時(shí)，將質(zhì)量濃度為5%的叔丁醇鉀乙醇溶液用100mL的恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中，控制滴加速度，1h后滴加完畢。繼續(xù)反應(yīng)24 h后停止，冷卻至室溫，倒入單口圓底燒瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇后，加入乙腈，并用砂芯漏斗過濾掉叔丁醇鉀，再旋蒸出溶劑，得到淡黃色透明的粘稠液體。OEBP合成路線如圖1所示。

1.4 實(shí)時(shí)紅外光譜監(jiān)測聚合反應(yīng)進(jìn)程

將單體與光引發(fā)劑配制成聚合體系，超聲震蕩2min保證體系混合均勻，然后，在室溫下用紫外光點(diǎn)光源通過光纖定向照射樣品，通過監(jiān)測近紅外區(qū)810 cm–1附近丙烯酸酯雙鍵特征吸收峰峰面積的變化直觀地反映聚合進(jìn)行的程度。按式(1)計(jì)算單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率(RDC, %)。

其中，RDC是紫外光照時(shí)間為t時(shí)C=C雙鍵的轉(zhuǎn)化率；A0為紫外光照前C=C雙鍵吸收峰的初始面積；At為紫外光照時(shí)間為t時(shí)的雙鍵吸收峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 OEBP的紅外光譜

圖2是OEBP的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，反應(yīng)后在 3493 cm–1處出現(xiàn)明顯的羥基伸縮振動吸收峰，證明環(huán)氧基團(tuán)被打開，且 2929 cm–1處甲基亞甲基的伸縮振動峰峰面積增加，1487 cm–1出現(xiàn)亞甲基面外彎曲振動吸收，1380 cm–1處出現(xiàn)甲基不對稱彎曲振動吸收，說明乙氧基結(jié)構(gòu)引入到EBP結(jié)構(gòu)上。紅外光譜的基團(tuán)特征吸收峰的變化可以確定EBP發(fā)生了開環(huán)氧化反應(yīng)。

圖2 OEBP 的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of OEBP

2.2 EBP核磁共振氫譜

圖 3是 EBP和 OEBP的核磁共振氫譜圖。δ=6.98–7.91為苯環(huán)上氫質(zhì)子的特征信號，δ=2.79、2.96和3.42為EBP環(huán)氧基團(tuán)上氫質(zhì)子的特征信號，δ=4.05和 δ=4.35為-O-CH2-中亞甲基氫質(zhì)子的化學(xué)位移。δ=2.79、2.96和3.42處EBP環(huán)氧基團(tuán)上氫質(zhì)子的特征信號幾乎消失，而在 δ=3.6、2和 1.21處出現(xiàn)新的化學(xué)位移，分別為-O-CH2-CH-、-OH和-CH3。綜合紅外光譜和核磁共振譜圖可以確定OEBP的結(jié)構(gòu)。

圖3 EBP (a) and OEBP (b)的1H NMR圖Fig.3 The 1H NMR spectrum of EBP (a) and OEBP (b)

2.3 OEBP紫外吸收光譜

圖4 是OEBP、BP+EDAB及BP在乙腈溶液中的紫外吸收光譜圖。從圖4可知，二苯甲酮最大紫外吸收在255nm左右，OEBP和BP+EDAB 在此處都有吸收，而 OEBP在 280nm有最大吸收，BP+EDAB在318nm有最大吸收。光引發(fā)劑之所以能夠引發(fā)光聚合反應(yīng)，很大程度上是因?yàn)樗展獾哪芰Γㄟ^比較可知這三者在255nm左右都有吸收峰，但OEBP最大吸收峰在280nm處。

圖4 OEBP、BP+EDAB和BP在乙腈溶液中紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of OEBP, BP+EDAB and BP in acetonitrile solution

2.4 OEBP的紫外光降解

OEBP的光解反應(yīng)通過其紫外吸收光譜的最大吸收峰的改變來監(jiān)控，圖5記錄了OEBP在乙腈溶液中被紫外光光照0 min、10 min、30 min、50 min、90 min和120 min后的紫外吸收光譜的變化。在光分解的過程中，隨著引發(fā)劑光照分解，其紫外吸收峰也會隨之改變。從圖5中可以看出，隨著紫外光照的進(jìn)行，OEBP的最大吸收峰280nm逐漸減少，其變化呈線性關(guān)系。

圖5 OEBP在乙腈溶液中的紫外光降解(a)和OEBP在280nm處的紫外吸收隨光照時(shí)間的變化(b)Fig.5 Typical UV spectra change of OEBP in acetonitrile by UV irradiation (a) and Photoreduction characteristics of OEBP at 280nm (b)

2.5 OEBP作為光引發(fā)劑的光聚合性能

光引發(fā)劑是光聚合反應(yīng)體系最重要的影響因素之一，圖6表示光強(qiáng)為50 mW·cm–2，單體為HDDA時(shí)，OEBP濃度對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。聚合過程的速率變化用轉(zhuǎn)化率–時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期等幾個(gè)階段。轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%–20%以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，加速現(xiàn)象可延續(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%–70%，這個(gè)階段稱作聚合中期；以后聚合速率逐漸轉(zhuǎn)慢，進(jìn)入聚合后期。從圖6中可以看出，隨著引發(fā)劑濃度的增加，單體的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率先增大后減小。當(dāng)OEBP濃度為0.1%（重量分?jǐn)?shù)）時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率為72%，且聚合速率慢；當(dāng)引發(fā)劑濃度從0.1%增加到0.8%時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率從72%增加到90%；當(dāng)OEBP濃度繼續(xù)增大到1%時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率下降。這可能是因?yàn)楫?dāng) OEBP濃度為 0.1%時(shí)，引發(fā)劑濃度較低，產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量較少，故聚合速率不大，最終轉(zhuǎn)化率也不高。隨著引發(fā)劑濃度增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加，就有更多的自由基可以參與鏈增長反應(yīng)，當(dāng)OEBP濃度增加到一定值的時(shí)候不僅沒有促進(jìn)聚合，反而使轉(zhuǎn)化率下降，自由基濃度太高，它們之間相互碰撞的幾率大大增加，使許多原本具有高活性的自由基淬滅失活，從而降低了轉(zhuǎn)化率[7]。

圖6 不同OEBP濃度引發(fā)HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Photopolymerization of HDDA vs. irradiation time with OEBP of different concentrations as initiator

圖7 是OEBP濃度為0.5%時(shí)，光強(qiáng)對HDDA轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7可知，光照強(qiáng)度增加，HDDA的轉(zhuǎn)化率隨之增加。光照強(qiáng)度為 10 mW·cm–2時(shí)，HDDA 的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率為 60%。當(dāng)光照強(qiáng)度從10 mW·cm–2增加至 50 mW·cm–2時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率和聚合速率增加顯著，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率從60%增加到83%。光照強(qiáng)度低的時(shí)候，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光電子數(shù)少，使得光引發(fā)劑受激發(fā)的概率減小，產(chǎn)生的自由基較少，相對自由基濃度就比較低，容易形成“籠蔽效應(yīng)”[8]，因此聚合速率低。光照強(qiáng)度增強(qiáng)，自由基濃度會得到相應(yīng)的提高，從而使最終雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合速率都增加。

圖8是引發(fā)劑濃度為0.1 %，光強(qiáng)為30 mW·cm–2時(shí)，OEBP、 BP和 BP+EDAB對HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響曲線。

圖7 不同光強(qiáng)引發(fā)HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線，OEBP濃度=0.5%Fig.7 Photopolymerization of HDDA vs. irradiation time with different light intensity, [OEBP]=0.5%

圖8 不同引發(fā)劑類型引發(fā)HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Photopolymerization of HDDA vs. irradiation time initiated by different photoinitiators

由圖8可見，引發(fā)體系只有BP時(shí)，HDDA的最終轉(zhuǎn)化率較低，只有50%左右，而OEBP引發(fā)的聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率都比BP高，并且OEBP引發(fā)單體的聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率都與BP+EDAB的相當(dāng)。因此OEBP可以完全代替商業(yè)用的引發(fā)劑BP和BP/EDAB，而且 OEBP作為光引發(fā)劑最重要的優(yōu)點(diǎn)是，OEBP可以不添加任何的胺助引發(fā)劑，從而可以克服胺助引發(fā)劑在光聚合中應(yīng)用引起的缺點(diǎn)。

BP的引發(fā)體系中，必須有助引發(fā)劑才能發(fā)生有效的引發(fā)聚合。然而在OEBP的聚合體系中，并沒有助引發(fā)劑的存在，但其引發(fā)效率與BP+EDAB相當(dāng)。其原因是在 OEBP分子中，有-CH2O-結(jié)構(gòu)的存在，該基團(tuán)能夠作為激發(fā)態(tài)BP的還原劑，產(chǎn)生引發(fā)聚合的自由基-C·HO-[9]。OEBP可能的引發(fā)機(jī)理如圖9所示。

圖9 OEBP可能的光反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Possible photoreaction mechanism of OEBP

3 結(jié)論

OEBP是一種有效的自由基聚合光引發(fā)劑，隨著引發(fā)劑濃度的增加，單體的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率先增大后減小，單體最終雙鍵轉(zhuǎn)化率隨著光強(qiáng)的增大而增大。 而且OEBP與傳統(tǒng)的光引發(fā)劑BP/EDAB引發(fā)效率相當(dāng)。因此這種引發(fā)劑非常有吸引力，它可以不需要助引發(fā)劑單獨(dú)引發(fā)丙烯酸類和多官能團(tuán)的單體聚合。這些性質(zhì)顯示了OEBP可在各種實(shí)際的UV光聚合中應(yīng)用，能夠消除胺助引發(fā)劑的使用。

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