過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的研究進(jìn)展

李 巍，陳文哲，鄭 嬋

（1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108）

0 引 言

光學(xué)材料是指用來制作光學(xué)元器件的材料，如玻璃、光學(xué)晶體與光學(xué)有機物等。為了使光學(xué)材料具有特定的發(fā)光性能，通常需要在基質(zhì)材料中摻入特定的激活離子。激活離子摻雜發(fā)光材料因其在白光LED、固態(tài)激光器、三維顯示材料、生物標(biāo)記等領(lǐng)域的重要應(yīng)用而成為當(dāng)前光學(xué)材料界的熱點研究方向之一［1］。摻雜的激活離子主要為三價稀土離子和過渡族離子。三價稀土離子的4fq電子受到5s和5p外層電子的屏蔽作用，晶場對其作用較弱，但晶場的微擾作用使本來禁戒的4f電子躍遷成為可能，產(chǎn)生窄帶的吸收和熒光譜線［2］。而過渡族（第一過渡族）離子的光學(xué)電子是處于外殼層的3dq電子，在晶體中這種電子易受到周圍晶格離子（包括晶格場和晶格振動兩方面）的影響，其光譜特性隨基質(zhì)的不同會有很大的區(qū)別。因此，對于過渡族離子而言，選擇合適的摻雜基質(zhì)材料對其光學(xué)性能有極重要的意義。

尖晶石相晶體具有AB2O4的化學(xué)通式（A可以是鎂、鐵、鋅、錳；B可以是鋁、鎵、鉻、鐵），包括以γ－Ga2O3為代表的含缺陷尖晶石，是過渡族離子摻雜的優(yōu)良基質(zhì)材料。過渡族離子摻雜尖晶石單晶作為光學(xué)材料已經(jīng)被廣泛研究［3］，雖然這類材料光學(xué)性能優(yōu)異，但其制備難度較大、周期長、成本高。因此，近年來人們開始研究新的含尖晶石材料體系。透明微晶玻璃是由非晶玻璃基體與納米晶相構(gòu)成的復(fù)合材料，由玻璃受控析晶而制成［4］，它結(jié)合了光學(xué)晶體優(yōu)異的光學(xué)性能與玻璃材料制備工藝簡單、低成本和可高濃度摻雜等優(yōu)點，是光學(xué)材料的研究熱點方向之一。過渡族離子摻雜含尖晶石微晶玻璃因其優(yōu)異的性能與潛在的廣闊應(yīng)用前景而倍受關(guān)注［1］。

作者針對近年來過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃在制備方法和光學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，分析了各類過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性，并探討了過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的今后研究發(fā)展方向。

1 制備方法

過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的制備方法多種多樣，但主要的有熔體急冷法與溶膠凝膠法兩種。

1.1 熔體急冷法

熔體急冷法是制備玻璃與微晶玻璃的傳統(tǒng)方法。該工藝是將原料（包含摻雜激活離子）混合均勻后在高溫熔融，然后將熔液倒入模具中急冷成型，得到前驅(qū)玻璃，將前驅(qū)玻璃在一定溫度進(jìn)行熱處理后即可獲得含特定晶相的微晶玻璃。該方法制備工藝簡單，成本低，材料光學(xué)性能好；但存在組分易偏離、容易受坩堝污染等缺點。此外，有些晶相生成難以控制。采用熔體急冷法制備含尖晶石相微晶玻璃時，通常要引入成核劑ZrO2［5］、TiO2

［6］或 者 TiO2/ZrO2

［7］混合物來誘導(dǎo)尖晶石相的生成，尖晶石相的體積分?jǐn)?shù)通常為30%～40%。采用ZrO2作為成核劑時，形成的微晶玻璃中同時含有尖晶石相與四方ZrO2晶相。而采用TiO2或者TiO2/ZrO2的混合物作為成核劑時，可以降低前驅(qū)玻璃的熔化溫度。此外，采用TiO2作為成核劑的微晶玻璃中還沒有探測到有TiO2晶相的生成。這是由于在采用TiO2作為成核劑的前驅(qū)玻璃中，玻璃熔體急冷過程通常會出現(xiàn)分相，形成SiO2富集區(qū)與TiO2/Al2O3富集區(qū)，然后在TiO2/Al2O3富集區(qū)中生成尖晶石相。

1.2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是指金屬有機化合物或無機化合物經(jīng)過溶解、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)過熱處理等主要步驟制備微晶玻璃的方法。首先，將含摻雜激活離子的前驅(qū)物溶于水或有機溶劑中形成均勻的溶液。然后，在酸或堿的催化作用下，溶質(zhì)發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，通過反應(yīng)生成物之間或反應(yīng)生成物和反應(yīng)物之間的縮聚反應(yīng)聚合成1nm左右的粒子并組成溶膠。接著，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥或進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)形成M-O-M（M為金屬離子）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成凝膠。最后，將凝膠在一定溫度進(jìn)行熱處理就可生成所需晶相，從而制備得到含晶相的微晶玻璃。該方法具有處理溫度低（特別適合于含尖晶石相氧化物高熔點玻璃陶瓷）、可以在分子水平上直接獲得成分均質(zhì)材料、其化學(xué)組成完全可以按照起始配方和化學(xué)計量比準(zhǔn)確地獲得等優(yōu)點。而且，采用該方法制備含尖晶石相微晶玻璃時無需引入成核劑［8］，保證了生成晶相的單一性，且該方法可以用來制備一些熔體急冷法難以制備的尖晶石微晶玻璃。但目前該方法制備的材料還存在力學(xué)性能較差，以及有機物易殘留影響材料發(fā)光性能等不足。

2 光學(xué)性能

微晶玻璃由非晶玻璃相與晶相兩部分組成，摻雜離子的分布位置較多，如非晶基體、晶相、以及非晶與晶相的界面處。而作為光學(xué)中心的過渡族離子能級結(jié)構(gòu)隨基質(zhì)的不同有很大的區(qū)別。因此，過渡離子族摻雜尖晶石微晶玻璃的光學(xué)性能豐富，如可見、近紅光發(fā)光與吸收，使其用途廣泛。以下主要針對研究較多，應(yīng)用前景明確、且具有飽和吸收特性的Co2＋摻雜尖晶石微晶玻璃與具有近紅外寬帶發(fā)射的Ni2＋摻雜尖晶石微晶玻璃進(jìn)行介紹。

2.1 可飽和吸收特性

可飽和吸收特性指光學(xué)材料透過率隨入射光強度增強而增高的性能。具有可飽和吸收特性的光學(xué)材料可以應(yīng)用于被動調(diào)Q激光器中的飽和吸收體，使激光器具有結(jié)構(gòu)緊湊、輸出功率大、重復(fù)頻率高、全固化等優(yōu)點。Co2＋離子具有d7電子結(jié)構(gòu)，在晶體中通常占據(jù)四面體位置，其可飽和吸收性能優(yōu)于其它可飽和吸收離子如Yb2＋、Cr3＋，在目前摻鉺激光器中表現(xiàn)最好。鈷摻雜 MgAl2O4與鈷摻雜ZnGa2O4兩類尖晶石單晶是優(yōu)良的飽和吸收體，已經(jīng)在調(diào)Q激光器中獲得了實際應(yīng)用［9－10］。但是目前單晶的生產(chǎn)成本昂貴、周期長，摻雜離子難于在晶體中均勻分布，大尺寸單晶不易獲得。因此，近年來開始研究Co2＋摻雜含尖晶石相微晶玻璃作為替代材料。

2001年，Malyarevich等［11］報道了用熔體急冷法制備的含Co2＋的MgAl2O4微晶玻璃，它可以作為飽和吸收體應(yīng)用于1.54μm鉺玻璃調(diào)Q激光器中。在該微晶玻璃中，Co2＋進(jìn)入 MgAl2O4納米晶中替代位于四面體的Mg2＋。該被動調(diào)Q激光器在1.54μm波段激光的脈沖能量為5.5mJ，寬度為80ns。Co2＋離子4A2→4T1（4F）躍 遷 弛 豫 時 間 為（450±150）ns；在1.54μm處，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的吸收截面積分別為（3.2±0.4）×10－19cm2和（4.0±0.6）×10－20cm2。2002年，他們進(jìn)一步研究了制備工藝對該微晶玻璃的非線性光學(xué)性能與發(fā)光性能的影響［12－13］。 在 2004 年［14］，該 課 題 組 系 統(tǒng) 研 究 了Co2＋摻雜 MgAl2O4納米晶與Co2＋摻雜ZnAl2O4納米晶微晶玻璃的制備、結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能，將其作為變飽和吸收體應(yīng)用于二極管泵浦的1.35μm Nd∶KGW被動調(diào)Q激光器中，研究了其性能參數(shù)。研究結(jié)果表明，這兩種微晶玻璃作為飽和吸收體比Co2＋摻雜 MgAl2O4單晶和PbS摻雜玻璃的性能更佳（見表1）。在最近幾年，該課題組研究了Co2＋摻雜含尖晶石相微晶玻璃的受激發(fā)射性能［15－17］。

表1 用于1.35μm Nd∶KGW二極管泵浦激光器的飽和吸收體光譜參數(shù)［14］Tab.1 Spectroscopic parameters of saturable absorbers for 1.35μm Nd∶KGWdiode-pumped laser［14］

2010年，F(xiàn)eng等［18］制備了含Co2＋的 MgAl2O4納米晶微晶玻璃，計算得出其基態(tài)與激發(fā)態(tài)在1.54μm的吸收截面積分別為（2.8±0.3）×10－19，（4.8±0.5）×10－20cm2，首次報道了將該微晶玻璃作為飽和吸收體實現(xiàn)了Yb3＋/Er3＋共摻玻璃激光器的調(diào)Q開關(guān)，獲得的Q開關(guān)脈沖重復(fù)頻率為3.846kHz，寬度為6.2ns，能量為6.3μJ。2012年，該課題組制備了 Yb3＋/Er3＋/Co2＋三摻微晶玻璃［19］。在該微晶玻璃中，Co2＋位于 MgAl2O4晶相中，具有飽和吸收特性；稀土離子位于玻璃基體中，可作為激光增益介質(zhì)。因而，該微晶玻璃有可能應(yīng)用于1.5～1.6μm微晶片自調(diào)Q激光器上。

Duan等采用溶膠凝膠方法制備了一系列Co2＋摻雜含尖晶石（MgGa2O4，ZnAl2O4，MgAl2O4）微晶玻璃［20－23］。系統(tǒng)研究了組分、熱處理溫度等對其顯微結(jié)構(gòu)的影響，Co2＋在微晶玻璃中的分布，以及Co2＋離子在可見與紅外波段的吸收和發(fā)光特性。

2.2 近紅外發(fā)光性能

Ni2＋摻雜單晶具有寬的近紅外發(fā)射、長的熒光壽命、高的量子產(chǎn)率，可應(yīng)用于可調(diào)諧激光器與光纖放大器，但這類材料難以拉制成光纖材料。Ni2＋摻雜微晶玻璃的光學(xué)性能取決于微晶玻璃中的相組成、特定晶相結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境對稱性、晶粒尺寸以及Ni2＋的濃度。因此，可以通過調(diào)節(jié)多種因素來改善其光學(xué)性能。

2005 年，Suzuki等［24］制 備 了 Ni2＋摻 雜 的ZnAl2O4微晶玻璃。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理后，微晶玻璃顏色由原來玻璃的褐色變?yōu)榫G色；析出的ZnAl2O4粒徑為10～15nm；在前驅(qū)玻璃中沒有探測到發(fā)光性，而在微晶玻璃中發(fā)現(xiàn)了強的近紅外發(fā)光。經(jīng)分析認(rèn)為尖晶石具有 AB2O4結(jié)構(gòu)，Ni2＋能替代Zn2＋進(jìn)入四面體位置，也能進(jìn)入 Al3＋八面體位置，當(dāng)Ni2＋位于八面體位置時具有強近紅光發(fā)光，而在玻璃中主要處于5配位環(huán)境。

2007年，Wu 等［25］報 道 了 含 Ni2＋的 ZnAl2O4納米晶微晶玻璃，該微晶玻璃光學(xué)性能與熱處理溫度和摻雜濃度相關(guān)，隨熱處理溫度升高，近紅外發(fā)射峰藍(lán)移，而隨著摻雜濃度增大，發(fā)射峰出現(xiàn)紅移。在最佳摻雜濃度時，其近紅外發(fā)射峰位于1 310nm處，半峰寬為300nm，表明其在光纖放大器與可調(diào)激光器方面具有潛在的應(yīng)用前景。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)［26］，在該微晶玻璃中引入 Cr3＋作為敏化劑，Ni2＋的近紅外發(fā)射能增大近7倍，且Cr3＋到Ni2＋的能量傳遞效率達(dá)到57%。2008年，該課題組又制備了含Ni2＋的 MgAl2O4納 米 晶 微 晶 玻 璃［27］，在 波 長980nm激光的激發(fā)下，其近紅外寬帶發(fā)射峰峰值在1 220nm處，半峰寬為240nm，壽命為250μs。在該含Ni2＋的MgAl2O4納米晶微晶玻璃中同時摻入Yb3＋離子，通過 Yb3＋的敏化作用使 Ni2＋的近紅外發(fā)光增強了3.4倍；在該微晶玻璃中，Ni2＋處于尖晶石相中，而Yb3＋離子主要分布在玻璃基質(zhì)中［28］。在2009年，他們又報道了鉍/鎳共摻含MgAl2O4納米晶微晶玻璃［29］。在這種微晶玻璃中，通過鉍離子對Ni2＋的敏化作用，近紅外發(fā)射顯著增強。在2011年，他們采用溶膠凝膠方法制備了含 Ni2＋的ZnAl2O4微晶玻璃［29］，在此材料中 Ni2＋具有寬的紅外發(fā)射，其紅外發(fā)射波段覆蓋了 Ho3＋，Pr3＋，Tm3＋和Er3＋的近紅外發(fā)射波長。

2013年，Loiko 等［31］系 統(tǒng) 研 究 了 在 ZnOAl2O3－SiO2體系中，同時引入TiO2與ZrO2成核劑，NiO濃度與熱處理溫度對Ni2＋在微晶玻璃的吸收與發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，在此微晶玻璃中，Ni2＋主要處于5配位環(huán)境中，試樣呈暗褐色，經(jīng)780℃熱處理后，由于生成了具有氟化物結(jié)構(gòu)的鎳－鋯－鈦氧化物相，使得吸收變?nèi)?，但大部分離子仍處于玻璃基體中。隨著熱處理溫度升高至500～1 100℃時，吸收譜發(fā)生了顯著變化，Ni2＋在尖晶石ZnAl2O4納米晶相的特征吸收峰出現(xiàn)，而相應(yīng)的在玻璃基體中的吸收峰減弱。隨著熱處理溫度升高，更多的Ni2＋進(jìn)入尖晶石納米晶中。在玻璃與780℃熱處理試樣中，沒有發(fā)現(xiàn)有近紅光發(fā)光。但熱處理溫度在800℃以上時，出現(xiàn)了強的近紅光發(fā)光，這是由位于八面體中的 Ni2＋的3T2g（3F）激發(fā)態(tài)到3A2g（3F）躍遷產(chǎn)生的。伴隨著熱處理溫度從800℃升高到1 100℃，發(fā)光強度增大，發(fā)射峰從1 260nm藍(lán)移到1 230nm，同時，半峰寬從325nm降到224nm。這是由于隨著熱處理溫度升高，晶格缺陷減少，晶場強度增大。

2.3 其它光學(xué)性能

Cr3＋離子在可見光區(qū)域具有寬且強的吸收，其吸收波段與氙燈發(fā)射和太陽光具有良好的重疊性。因而，被認(rèn)為是良好的激光增益介質(zhì)與熒光太陽集光器。通常，Cr3＋在玻璃基質(zhì)的量子產(chǎn)率僅有1%～23%。而其在晶體中的量子產(chǎn)率卻非常高［31］。在晶體中，Cr3＋所處的晶體場對稱性較高，且Cr－O鍵較短，因此在微晶玻璃中，有望獲得高的量子產(chǎn)率，且這類材料容易制備出大的塊材。Reisfeld等［32］報道了Cr3＋摻雜 MgAl2O4或ZnAl2O4納米晶微晶玻璃，光譜研究表明，Cr3＋進(jìn)入了晶相中，其激發(fā)譜在可見光區(qū)具有寬且強的吸收，在波長570nm激光的激發(fā)下，在660～780nm處出現(xiàn)了Stark分裂明顯的發(fā)射峰，該發(fā)射波段量子產(chǎn)率非常高。

2011年，Lakshminarayana等［33］用熔體急冷法制備的硼硅酸玻璃基體中析出ZnAl2O4納米晶，在這個體系中摻入Tb3＋與 Mn2＋離子后，研究發(fā)現(xiàn)，Mn2＋在晶化前后均發(fā)射紅光，而Tb3＋離子均發(fā)射綠光，與前驅(qū)玻璃相比，晶化后Mn2＋離子發(fā)射強度顯著增大。通過熒光衰減曲線與激發(fā)譜證實了存在Tb3＋到Mn2＋的能量傳遞。通過發(fā)射光譜與熒光衰減曲線與激發(fā)譜證實了部分摻雜Mn2＋離子進(jìn)入了晶相中，而Tb3＋仍位于玻璃基質(zhì)中。

3 結(jié)束語

過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃由于具有光學(xué)性能優(yōu)異、制備工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，在可飽和吸收體、近光外光纖放大器、太陽能電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景而受到廣泛重視。近年來，人們在該領(lǐng)域的研究取得了一系列創(chuàng)新性成果。目前，有關(guān)過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的研究主要集中在制備方法、引入成核劑誘導(dǎo)尖晶石相納米晶析出、可飽和吸收特性和近紅光發(fā)光性能等方面。經(jīng)過幾年來的研究，目前已經(jīng)取得了一系列有代表性的成果，其中含Co2＋的MgAl2O4納米晶微晶玻璃在自調(diào)Q激光器中已經(jīng)具有實際應(yīng)用價值。

今后對于過渡族離子摻雜尖晶石微晶玻璃的研究，可從以下幾個方面深入開展。（1）深入開展溶膠凝膠法制備過渡離子族摻雜尖晶石微晶玻璃的研究，通過制備工藝改進(jìn)，開發(fā)出新的前驅(qū)材料，研究出力學(xué)性能更好、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、致密性更好，具有更高熱處理溫度的微晶玻璃，促進(jìn)該類材料的實際應(yīng)用。（2）針對熔體急冷法制備的微晶玻璃，主要研究重點應(yīng)放在設(shè)計合適的基體組分，使得析出的尖晶石相折射率與玻璃基體折射率相近，從而減少光在玻璃基體與尖晶石晶相界面處的散射，提高材料的光學(xué)性能；另外，研究微晶晶化機理，實現(xiàn)晶化過程可控，進(jìn)而調(diào)控?fù)诫s過渡族離子使其全部進(jìn)入晶相中，針對這點，重點研究影響摻雜離子在微晶玻璃中分布的因素。（3）將近年來報道的具有優(yōu)異光學(xué)性能的過渡族離子如Sb3＋、Sn2＋等引入到含尖晶石相的微晶玻璃中，改善材料的發(fā)光性能。

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