燒結工藝對NiFe2O4陶瓷純度和相對密度的影響

林啟權，黃 偉，董文正，朱遠志，姜 滔

（1.湘潭大學機械工程學院，湘潭 411105；2.武漢科技大學材料與冶金學院，武漢 430081）

0 引 言

鋁電解用惰性陽極的開發(fā)與研制是目前鋁電解工業(yè)研究的熱門課題，研究人員進行了大量試驗以探尋符合鋁電解工業(yè)應用的惰性陽極材料［1－3］。目前，惰性陽極材料的研究主要集中在金屬氧化物陶瓷、金屬、金屬陶瓷等幾個方面。金屬陶瓷由于既具有陶瓷良好的抗腐蝕性，又具有金屬良好的導電性，故而成為惰性陽極的首選材料之一。在制備金屬陶瓷的陶瓷相基體材料中，普遍應用的是ZnFe2O4、ZnAl2O4和NiFe2O4，而NiFe2O4因為在鋁電解質熔鹽中表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的耐腐蝕性和更低的溶解度而成為廣泛研究的陶瓷基體材料［4］。

目前，對于以NiFe2O4為基體制備金屬陶瓷惰性陽極的研究較多［5－8］，但大都是對其制備和性能進行研究，而對陶瓷基體NiFe2O4尖晶石合成的研究較少，且未深入探討燒結工藝對NiFe2O4純度和致密度的影響。羅麗芬等［9］通過正交分析法研究了Ni2O3和Fe2O3的配比、燒結溫度和保溫時間對NiFe2O4尖晶石合成的影響，但其所選原料并非目前應用最為廣泛的NiO和Fe2O3；李智等［10］對NiO和Fe2O3合成NiFe2O4尖晶石的燒結溫度和保溫時間進行了討論，但未討論燒結工藝對NiFe2O4致密度的影響。如果金屬陶瓷惰性陽極的致密度過低，電解過程中陽極會因電解質的滲蝕而產(chǎn)生腫脹或開裂，并且其導電性能和力學性能也會降低［11］。賴延清等［12］認為，為使NiFe2O4基金屬陶瓷材料獲得優(yōu)良的抗腐蝕性能，必須控制其化學成分和孔隙率，以免電解質和陽極氣體浸滲；為適應鋁電解的工作環(huán)境，必須要有效提高NiFe2O4基電極的致密度，致密度越高，孔隙率越低，抗彎強度和硬度越高［13］。由以上可知，NiFe2O4的純度和致密度對惰性陽極的力學性能和抗腐蝕性能均有較大影響。因此，作者以NiO和Fe2O3為原料，采用高溫固相反應法合成了NiFe2O4尖晶石基體材料，考察了燒結溫度和保溫時間對其純度和致密度的影響，為后續(xù)金屬陶瓷的制備提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為NiO（上?；瘜W試劑廠）和Fe2O3（重慶化學試劑總廠），純度均大于99.0%（均為分析純），過200目篩。

首先將NiO和Fe2O3原料粉置于干燥箱內(nèi)，在120℃的恒溫條件下干燥48h，然后按物質的量比為1∶1的比例混合后加入無水乙醇，并放入ND7型變頻行星式球磨機中以300r·min－1的轉速球磨12h，球磨結束后，將漿料取出放入110℃的真空干燥箱中干燥24h；之后，將干燥的粉體放入箱式電阻爐中進行固相燒結，燒結溫度分別為900，1 000，1 100，1 200℃，保溫時間2h；然后在1 100℃下進行不同保溫時間（15，30，60，90，120min）的燒結試驗，以獲得最佳保溫時間。

1.2 試驗方法

采用Rigaku 2500型X射線衍射儀（XRD）對燒結坯進行物相分析，并測定坯體中NiFe2O4的質量分數(shù)；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察NiFe2O4燒結坯的微觀形貌，并用電鏡附帶的能譜儀（EDS）進行微區(qū)成分分析；采用阿基米德排水法測NiFe2O4燒結坯的體積密度ρ，計算公式見式（1），并計算其相對密度，計算方法為體積密度與理論密度的比值乘以100%。

式中：ρ水為水的密度；m1為干燥試樣在空氣中的質量，g；m2為吸水飽和試樣在水中的質量，g；m3為吸水飽和試樣在空氣中的質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結溫度對純度的影響

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，當燒結溫度為900℃時，燒結合成NiFe2O4的XRD譜中仍含有NiO和Fe2O3的衍射峰，這說明原料NiO和Fe2O3未完全發(fā)生反應；隨著燒結溫度升至1 000℃，NiO和Fe2O3衍射峰的強度明顯減弱，這說明未參與反應的NiO和Fe2O3的量進一步減少；燒結溫度升至1 100℃時，XRD譜中已基本看不到明顯的NiO峰和Fe2O3峰，說明在該溫度下NiFe2O4的純度較高；燒結溫度為1 200℃的XRD譜與1 100℃的基本相同，說明這兩個溫度下的合成效果基本無區(qū)別。

圖1 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由圖2可見，隨著燒結溫度從900℃升高到1 100℃時，NiFe2O4的純度（質量分數(shù)）由94.3%增加至100%；NiFe2O4純度曲線的上升速度在不同溫度區(qū)間的表現(xiàn)不一，燒結溫度由900℃升高至1 000 ℃ 時，NiFe2O4的純度由94.3%提 高到98.8%，提高了4.5%；而燒結溫度從1 000℃升至1 100 ℃ 時，NiFe2O4的純度由98.8%提 高到100%，提高了1.2%。說明在不同的溫度區(qū)間，提高相同的燒結溫度對NiFe2O4純度的影響不同。另外，這也驗證了圖1的結果。

圖2 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的純度Fig.2 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由圖3可以看出，燒結溫度為900℃時，燒結合成NiFe2O4的組織中仍存在未發(fā)生反應的NiO和Fe2O3，它們均勻彌散地分布在NiFe2O4基體中；燒結溫度為1 100℃時，組織中只剩下少許NiO和Fe2O3，這與圖1的結果一致。

圖3 在不同溫度保溫2h燒結NiFe2O4的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at different temperaturse for 2h

由以上可知，在所選的溫度范圍內(nèi)，NiFe2O4的純度隨著燒結溫度的升高而增大。升高燒結溫度能促進NiFe2O4的合成，得到純度較高的NiFe2O4，這一特點與陶瓷的燒結特點一致。在燒結過程中，溫度是最重要的控制參數(shù)，升高溫度可以增大擴散系數(shù)和晶粒生長速率，進而使得NiO和Fe2O3粉體間的擴散加快，最終使純度增大。就NiFe2O4的合成反應而言，在高溫下，NiO和Fe2O3借助離子擴散在接觸面上形成尖晶石相NiFe2O4，反應中生成了NiO/NiFe2O4/Fe2O3的連續(xù)層，隨著溫度的升高，Ni2＋和 Fe3＋的 相 互 擴 散 速 度 加 快，使 得NiFe2O4的相區(qū)不斷擴大，NiFe2O4的純度提高。

NiO和Fe2O3合成NiFe2O4的反應見式（2）。

式（2）中的吉布斯自由能 ΔG＝－19 900－3.77T。從熱力學角度來說，燒結溫度越高，吉布斯自由能ΔG越小，反應越易向生成NiFe2O4的方向進行，對NiFe2O4的合成越有利，從而使得NiFe2O4的純度越高。

2.2 保溫時間對純度的影響

由圖4和圖5可見，在1 100℃燒結15min時，因燒結時間過短、溫度傳遞不均導致合成的NiFe2O4中仍含有NiO和Fe2O3；隨著保溫時間的延長，NiO和Fe2O3衍射峰的強度逐漸減弱，燒結得到的NiFe2O4的純度越來越高；保溫120min后，NiO和Fe2O3的衍射峰已基本看不到，幾乎全部為NiFe2O4，純度達到了最大。

圖5中曲線斜率的大小反映了NiFe2O4純度增加的快慢。保溫時間在15～60min之間的曲線斜率大于60～120min之間的曲線斜率。這表明，在同樣的溫度下燒結時，初始階段保溫時間的延長對NiFe2O4純度增加的貢獻較大。這是因為在保溫的初始階段，未參與反應的原料較多，兩種原料之間只需要遷移較短的距離就能較容易地反應生成NiFe2O4；而隨著時間延長，合成的NiFe2O4增多，原料需要擴散遷移足夠的距離才能參與反應。因此，在相同的保溫時間內(nèi)，NiFe2O4純度曲線的上升速度不同。

圖4 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的XRD譜Fig.4 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

圖5 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的純度Fig.5 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding times

由圖6可知，在1 100℃保溫較短（15min）時間后，NiO和Fe2O3未完全反應，生成NiFe2O4的純度不高；當繼續(xù)保溫到120min后，NiFe2O4的合成基本完成，純度較高。這與圖4的結果一致。

圖6 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding time

通常情況下，粉體在進行固相合成時，燒結溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以在一定程度上相互補償、調節(jié)。保溫時間對燒結起促進作用的機理類似于燒結溫度，如果保溫時間太短，則難以使燒結坯中各處的溫度均勻，特別是燒結坯中心位置的溫度要低于外部的，這樣就類似于不同燒結溫度所產(chǎn)生的結果。在同一燒結溫度下，隨燒結時間的延長，燒結控制機理由表面擴散向體積擴散轉變［14］。由燒結機理可知，表面擴散只能改變氣孔形狀而不能使顆粒間的中心距縮短，從而限制了離子之間的相互擴散范圍，導致NiFe2O4的純度不高；而體積擴散則能使擴散更加深入，提高NiFe2O4的純度，同時還能使燒結坯的致密化程度提高。

由以上分析可知，延長保溫時間有利于提高NiFe2O4的純度。保溫時間越長，粉體間反應的時間就越長，合成反應進行得就越徹底。因此，適當延長保溫時間，能促進NiFe2O4的合成。

2.3 燒結溫度和保溫時間對相對密度的影響

由圖7和圖8可知，隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，燒結坯的相對密度增大；當保溫時間為2h、燒結溫度從900℃升至1 200℃時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由60.42%提高到74.23%；當燒結溫度為1 100℃、保溫時間由15min延至120min時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由61.56%提高到66.92%。這是因為溫度對燒結過程中晶粒表面的擴散速度影響顯著。溫度與原子自擴散系數(shù)D之間的關系見式（4）［14］：

圖7 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的相對密度Fig.7 Relative density of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

圖8 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的相對密度Fig.8 Relative density of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

式中：D0為原子躍遷常數(shù)；ΔG為自擴散激活能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

由式（4）可知，燒結溫度越高，顆粒內(nèi)原子的擴散系數(shù)按指數(shù)規(guī)律迅速增大，燒結進行得越迅速，晶粒間物質的傳輸速率越大，晶粒合并得越快，氣孔球化，燒結坯的致密化速率提高。

燒結過程可大致分為三個階段：粘結階段、燒結頸長大階段和閉孔隙球化與縮小階段。在900℃燒結時，溫度相對較低，可能只出現(xiàn)第一階段，顆粒間結合得不緊密，存在大量連通氣孔，相對密度增加較??；當燒結溫度升高后，會陸續(xù)出現(xiàn)第二和第三階段，物質的擴散速率加快，晶粒長大，燒結坯收縮，相對密度增加。隨保溫時間的延長，第二階段和第三階段的時間延長，這有利于氣孔進一步消失。因此，提高燒結溫度和延長保溫時間都有利于燒結坯的致密化。

對比圖2與圖7可以發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4的合成和致密化是同時進行的。但是，燒結溫度對NiFe2O4純度和相對密度的影響有所不同。在溫度低于1 000℃時，溫度的升高對NiFe2O4純度的貢獻較大，但對相對密度的貢獻較??；溫度超過1 000℃以后，溫度的升高對NiFe2O4純度的貢獻較小，而對相對密度的貢獻較大。同樣，對比圖5和圖8可以發(fā)現(xiàn)，保溫時間對純度和相對密度影響的差異也有類似于燒結溫度的規(guī)律。這是因為，在燒結初期，表面擴散起主導作用，燒結坯內(nèi)有大量連通氣孔，表面擴散使孔隙的表面光滑，并使氣孔球形化，由于表面擴散對孔隙的消失和燒結體的收縮無影響，因而這一階段的氣孔率大，燒結溫度和保溫時間對相對密度的影響不顯著；隨著燒結溫度的升高或保溫時間的延長，燒結進入中后期，顆粒開始靠近，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變?yōu)橛蓭讉€顆粒包圍的圓柱形管道，氣孔相互連通，在這個相當長的過程中連通氣孔不斷縮小，兩個顆粒之間的晶界與相鄰晶界相遇，形成晶界網(wǎng)絡，晶界開始移動，晶粒正常生長；此時的氣孔通道成為燒結的空位源，空位從圓柱形孔隙向晶粒接觸面擴散，而原子反向擴散使燒結坯致密，大部分的致密化過程產(chǎn)生于這一階段，所以這一階段對燒結坯致密化的貢獻最大。

綜合考慮NiFe2O4的合成和致密化，認為合成NiFe2O4陶瓷較佳的燒結工藝為1 200℃保溫2h。

3 結 論

（1）隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，NiFe2O4的純度提高；在1 100℃保溫2h即可合成純度較高的NiFe2O4陶瓷。

（2）提高燒結溫度和延長保溫時間均有利于NiFe2O4陶瓷燒結坯的致密化；隨著燒結溫度從900℃升至1 200℃，NiFe2O4陶瓷的相對密度由60.42%提高到74.23%；當保溫時間由15min延長至120min時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由61.56%提高到66.92%。

（3）NiFe2O4的合成和致密化是同時進行的，在燒結前期，NiFe2O4的合成速度快于中后期的；在燒結中后期，NiFe2O4的致密化速度快于前期的。

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